简介概要

固相反应合成La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ过程热力学分析

来源期刊：稀有金属2007年第1期

论文作者：戴永年王华马文会于洁杨斌刘荣辉

关键词：La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ; 固体反应; 热力学分析;

摘要：把合成La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ(LSCM)的物料进行混合、研磨和烧结.对合成过程中的各种物料行为进行分析,根据热力学数据△G和△H的计算结果,对物料之间可能发生的反应及产物分析预测,并根据吉布斯自由能最小原理,绘出不同温度下反应体系中组分的种类及含量图,确定合成LSCM的热力学条件.从热力学角度来看,钙钛矿在低温下就可生成,但是在低温下固相反应的动力学条件不足.用XRD,TG-DTA等检测手段对热力学分析结果进行了验证.实验结果显示,1000 ℃下烧结后,有较多钙钛矿生成,1250 ℃下烧结15 h后得到了单一钙钛矿型材料.

稀有金属 2007,(01),86-91 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.01.019

固相反应合成La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO_3-δ过程热力学分析

马文会王华于洁杨斌戴永年

昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室,昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室,昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室,昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室,昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室,昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室云南昆明650093,云南昆明650093,云南昆明650093,云南昆明650093,云南昆明650093,云南昆明650093

摘要：

把合成La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ (LSCM) 的物料进行混合、研磨和烧结。对合成过程中的各种物料行为进行分析, 根据热力学数据ΔG和ΔH的计算结果, 对物料之间可能发生的反应及产物分析预测, 并根据吉布斯自由能最小原理, 绘出不同温度下反应体系中组分的种类及含量图, 确定合成LSCM的热力学条件。从热力学角度来看, 钙钛矿在低温下就可生成, 但是在低温下固相反应的动力学条件不足。用XRD, TG-DTA等检测手段对热力学分析结果进行了验证。实验结果显示, 1000℃下烧结后, 有较多钙钛矿生成, 1250℃下烧结15 h后得到了单一钙钛矿型材料。

关键词：

La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ;固体反应;热力学分析;

中图分类号： TM911.4

作者简介：马文会 (E-mail: mwhui@kmust.edu.cn;kmlrh@tom.com) ;

收稿日期：2006-03-15

基金：国家自然科学基金资助项目 (50204007);云南省中青年学术技术带头人后备人才项目 (2005PY01-33) 资助;

Thermodynamic Analysis on Synthesis Process of La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO_3-δ by Solid Reaction Method

Abstract：

The raw material for synthesizing La1-x SrxCr1-yMnyO3-δ (LSCM) was mixed, ground and sin-tered.The performance of every raw material in the syn-thesis process was studied.According to the thermody-namic dataΔGandΔHcounted by HSC Chemistry 5 software, one can make a predictions on the possible re-actions and products by the Gibbs energy minimization technique were made.The results show that the formation of perovskite phase is thermodynamically possible but the reaction is hampered by the kinetic conditions at lowtemperature.XRD and TG-DTA techniques were adopted to certify the analysis results.The experimental results show that much perovskite crystallines begin appear at 1000℃and pure perovskite phase is observed after the raw material was sintered at 1250℃for 15 h in the solid state reaction process.

Keyword：

La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ;solid reaction;thermodynamic analysis;

Received： 2006-03-15

阳极是固体氧化物燃料电池 (SOFC) 的重要构件材料之一 ^[1,2] 。 La_1-xSr_xCr_1-yMn_yO_3-δ (LSCM) 属于钙钛矿 (ABO₃) 型材料, 因其结构独特而具有高的电子-离子电导率、良好的催化和重整性能, 可能解决传统阳极材料较为严重的积碳现象, 被看作最有发展前景的阳极材料之一 ^[3,4] 。 LSCM可以看作La_1-xSr_xMnO₃和La_1-xSr_xCrO₃的固溶体, 采用固相法合成LSCM的过程是将La₂O₃, SrCO₃, Cr₂O₃, MnO₂反应物料混合、研磨和烧结, 各种物料在合成过程中的相互作用非常复杂, 若实验条件不当很容易导致杂相的形成。因此, 对LSCM材料合成过程中各种物料的行为进行分析, 确定合适的实验合成条件, 以避免杂相的生成, 有着十分重要的意义。

HSC (焓、熵和热容) 是专门用于多元、多组分、多个反应等复杂体系在不同条件下的体系的最小Gibbs自由能计算, 以及对体系发生的反应及产物进行分析和预测的热力学软件 ^[5,6] 。本文用芬兰 (Finland) 奥托昆普 (Outokumpu) 公司生产的HSC Chemistry 5热力学软件, 对合成LSCM的各种物料在不同温度下的行为进行分析和研究, 并用XRD, TG-DTA等检测手段对分析结果进行验证。

1 物料热力学性质分析

La₂O₃在称量、混合、研磨等配制物料过程中, 易与空气中的水蒸气发生反应。图1是以La₂O₃和H₂O为原料在不同温度下反应的平衡组分。由图1可以看出, 在室温下La (OH) ₃ (am) 优先生成; 360 ℃以前, 随着温度的升高, La (OH) ₃ (am) 转变为La (OH) ₃, La (OH) ₃ (am) 的减少速度和La (OH) ₃增加的速度基本相同, 这说明仅有少量La (OH) ₃ (am) 分解生成La₂O₃和H₂O; 360 ℃以后, La (OH) ₃含量急剧减少, 同时平衡组分中La₂O₃和H₂O含量快速增长, 这时, 大量的La (OH) ₃开始分解生成La₂O₃和H₂O。

图1 以La2O3和H2O为组分在不同温度下的反应平衡组分

Fig.1 Equilibrium composition of reaction between La₂O₃ and H₂O at various temperatures

以La₂O₃和H₂O为反应组分, 在整个过程中所涉及的反应有:

La₂O₃+3H₂O=2La (OH) ₃ (am) (1)

La₂O₃+3H₂O=2La (OH) ₃ (2)

2La (OH) ₃ (am) = La₂O₃+3H₂O (3)

2La (OH) ₃= La₂O₃+3H₂O (4)

式 (1) 和 (2) 在不同温度下的ΔG和ΔH数据如图2所示。由图2可知, 300 ℃前式 (1) 和 (2) 的ΔG均为负, 且式1的ΔG值更负, 根据吉布斯自由能最小原理 ^[7,8] , 在常温下研磨物料时, La₂O₃和H₂O优先生成La (OH) ₃ (am) , 这一点与图1的分析结果一致。因式 (1) 和 (2) 反应在1000 ℃内的ΔH都为负, 作为它们的逆反应式 (3) 和 (4) 应该是吸热反应, 这一点将在后面的LSCM合成物料的TG-DTA曲线中验证。也有学者 ^[9] 认为, 镧的氢氧化物在空气中会与CO₂反应生成碱式碳酸盐, 在加热的条件下, 碱式碳酸盐分解为La₂O₃, H₂O和CO₂。由于与之相关的热力学数据不全, 加之碱式碳酸盐的数量也不多, 这里不做详细介绍。所以, 根据La₂O₃的这些性质, 为了化学计量的准确性, 在称量La₂O₃之前对其进行高温焙烧处理是必要的。

MnO₂的纯度会影响制备样品的电导率 ^[9] , 所以本实验使用光谱纯的MnO₂。 MnO₂在加热至高温时会发生分解, 其主要反应为:

图2 式 (1) 和 (2) 的热力学数据 (ΔG 和ΔH)

Fig.2 Variations of ΔG and ΔH with temperature for reactions (1) and (2)

MnO₂=1/2Mn₂O₃+1/4O₂ (5)

MnO₂=1/3Mn₃O₄+1/3O₂ (6)

MnO₂=MnO+1/2O₂ (7)

图3是MnO₂在不同温度 (0～1500 ℃) 加热时发生分解时的平衡组分图。从图中可以看出, MnO₂的热稳定性不好; 从200 ℃开始, MnO₂主要分解为Mn₂O₃和Mn₃O₄。

SrCO₃属于碱土碳酸盐, 其热稳定性比较好, 在碱土碳酸盐中的稳定性仅次于BaCO₃ ^[10] 。 SrCO₃在加热条件下发生分解, 其分解反应的热力学数据如图4所示。

SrCO₃=SrO+CO₂ (8)

由图4可知, 在0～1500 ℃范围内, 式 (8) 反应的焓变量ΔH恒为正, 表明这个反应为吸热反应。在1200 ℃左右, 式 (8) 的吉布斯变化值由正转负, ΔG计算值都是以反应体系为密闭体系, 且体系内外气体压强都是以1.01×10⁵ Pa为标准的。对于SrCO₃分解反应, 体系内只有CO₂气体, 因此CO₂的分压就是1.01×10⁵ Pa。我们的反应在敞开体系内进行, 反应环境中CO₂的分压远低于这个数值, 有利于分解反应正向进行, 即在ΔG计算值还没有变负时, 分解反应已经开始。此外, SrCO₃的分解还跟其粒度有关系, 粒度越小, 表面能越大, 实际所需要的分解温度越低。实际上, 当温度达到700 ℃, SrCO₃即开始分解, 在1150 ℃时分解加速, 1230 ℃时分解率接近100% ^[11] 。

图3 MnO2分解反应在不同温度下的平衡组分

Fig.3 Equilibrium composition of MnO₂ decomposition reaction at various temperatures

图4 SrCO3分解反应的热力学数据 (ΔG 和ΔH)

Fig.4 Variations of ΔG and ΔH with temperature for reaction (8)

Cr₂O₃的性质较为稳定, 在常温下不与其他物质发生反应, 而且其热稳定性也比较好。在物料混合加热过程中, 物料两两之间首先相互作用发生反应。由前面的分析可知, SrCO₃加热700 ℃以上才能开始分解, 但是很多氧化物对SrCO₃的分解有着促进作用, 可以显著降低其分解温度 ^[11] 。图5和6分别是以SrCO₃-MnO₂和SrCO₃-Cr₂O₃为反应物在不同温度下的平衡组分图。由图5可以看出, SrCO₃在550 ℃即开始分解, 但是SrCO₃与MnO₂之间的反应非常复杂, 很难用化学方程式准确表示, 其反应机制有待探讨。由图6可以看出, SrCO₃在100 ℃就开始分解; 从热力学角度来看, 反应产物中出现了实验所不希望的SrCrO₄和Sr₃Cr₂O₄等杂相, 事实上在后来的XRD检测中没有观测到这些杂相, 说明这些反应在整个反应体系中不是优先发生的反应或其动力学条件不足。

图5 以SrCO3-MnO2为反应物在不同温度下的平衡组分

Fig.5 Equilibrium composition of reaction between SrCO₃ and MnO₂ at various temperatures

La₂O₃分别与MnO₂和Cr₂O₃反应形成钙钛矿相, 其反应如式 (9) 和 (10) 所示, 反应的热力学数据如图7所示。由图7可知, 在0～1500 ℃内, 此两反应的ΔG均为负, 也就是说, 从热力学角度来说, 这两个反应都能进行。由图7还可以看出, 在0～1500 ℃内, 式 (9) 和 (10) 的ΔH值都为负, 并且数值都不大, 表明这个反应是微弱的放热反应; 受扩散因素的控制, 钙钛矿的生成是一个缓慢过程, 所以这两个反应的放热也应该是以缓慢、不明显的方式进行。这些反应特征将在下面的TG-DTA中得到对照说明。

La₂O₃+2MnO₂=2LaMnO₃+0.5O₂ (g) (9)

La₂O₃+Cr₂O₃=2LaCrO₃ (10)

按照La_0.7Sr_0.3Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ配比计量, 以La₂O₃, SrCO₃, Cr₂O₃, MnO₂为反应组分在不同温度下的平衡组分如图8所表示。由图8可知, 从热

图6 以SrCO3-Cr2O3为反应物在不同温度下的平衡组分

Fig.6 Equilibrium composition of reaction between SrCO₃ and Cr₂O₃ at various temperatures

图7 式 (9) 和 (10) 反应热力学数据

Fig.7 Variations of ΔG and ΔH with temperature for reactions (9) and (10)

图8 以La2O3, SrCO3, Cr2O3, MnO2为组分在不同温度下的平衡组分

Fig.8 Equilibrium composition of reaction among La₂O₃, SrCO₃, Cr₂O₃ and MnO₂ at various temperatures

力学角度来看, 在低温下SrCO₃开始与其他组分作用, LaMnO₃和LaCrO₃等钙钛矿相也开始形成, 但是此时的杂相较多; 事实上, 在固相反应中物料之间的扩散和传质非常困难, 以致物料的扩散成为制约反应的决定因素, 在低温下物料的扩散更加困难, 除SrCO₃等分解不需要传质外, 其他反应都会因传质这个动力学条件不足而很难发生。马文会 ^[9] 对固相合成钙钛矿的过程做了变温XRD检测, 发现600 ℃左右才有钙钛矿的出现, 由下面的物相分析可知, 在1000 ℃的高温下, 物料中才有较多钙钛矿相出现。

2 TG-DTA和XRD分析

图9是合成LSCM的混合物料的DTA和TG曲线。由图9的DTA曲线可知, 100 ℃左右, DTA上有一个不尖锐的吸热峰, 对应物料中自由水的挥发; 367 ℃附近有明显的吸热峰, 主要对应La (OH) ₃的分解反应, 这与前面的分析结果一致。在22～420 ℃之间, 物料重量损失为4.3%, 主要是物料中自由水以及La (OH) ₃分解水的挥发所致。

图9 LSCM反应混合物料的TG-DTA曲线

Fig 9 TG and DTA curves of mixed materials for synthesizing LSCM

在420～625 ℃之间, 在514 ℃附近吸热峰比较明显, 对应的是SrCO₃的分解, SrCO₃分解伴随CO₂的挥发, 与此过程对应, 物料重量损失3.7%。由625 ℃开始, TG曲线呈下降趋势是钙钛矿形成过程中氧气的释放所致, 但与此过程对应, DTA上没有明显的放热拐点, 可能是因为反应进行缓慢, 体系的焓变化速率很小, 加之体系升温速率快, 故放热效应在DTA曲线上没有得到很好的显示。在800 ℃左右, DTA曲线有微小的波动, 主要对应Sr掺杂钙钛矿的过程。 997 ℃处有一个明显的吸热峰, 此峰对应La_1-xSr_xCrO₃和La_1-xSr_xMnO₃固溶体的形成过程, 与此过程对应的质量损失是由晶格氧的释放所致。 1200 ℃时, 物料又有一个小的吸热峰, 与此对应, TG上却没有明显的质量损失, 此点应对应钙钛矿材料的晶型结构转变。这些现象与前面的理论分析基本吻合。

物料在1000 ℃下烧结2 h后有较多的、具有完整晶相的钙钛矿相出现, 其检测结果如图10所示, 检测结果与理论分析一致。但是在1000 ℃下物料的传质仍然比较困难, 所以杂相较多, 经1250 ℃下烧结15 h后得到了单一的钙钛矿相型材料 (标准卡的卡号为01-088-0125 (1552) (c) ) 。

事实上, 只要为反应提供更加合适的动力学条件, 根据前面的热力学分析, 钙钛矿相的形成温度还会进一步降低。我们采用凝胶法 ^[12] 合成LSCM材料时, 由于物料的粒度小, 分散性也较好, 物料各组分的扩散相对于固相烧结容易得多, 溶胶经800 ℃烧结后即得到单一钙钛矿相 (图11) 。

图10 LSCM物料在1000和1250 ℃下烧结后XRD衍射图

Fig.10 XRD patterns of LSCM power after sintering at 1000 and 1250 ℃

图11 Sol-gel法合成LSCM胶体800 ℃烧结后XRD衍射图

Fig.11 XRD pattern of LSCM sol after sintering at 800 ℃ by sol-gel method

3 结论

1. La₂O₃在物料研磨过程中会从空气中吸水形成La (OH) ₃, 在物料加热过程中会发生分解并放热; SrCO₃因与MnO₂作用, 其分解温度大为降低, 在550 ℃左右即大量分解。

2. 从热力学角度出发, 钙钛矿基相在低温度下就可以生成。但是在固相法制备LSCM过程中物料之间的扩散非常困难, 反应的动力学条件不足, 在1000 ℃下才有较多钙钛矿生成, 1250 ℃下烧结15 h后得到单一钙钛矿相材料。采用溶胶-凝胶法合成LSCM时, 动力学条件得到优化, 钙钛矿的形成温度降低, 这些结果与理论分析相一致。

3. TG-DTA分析表明, 367 ℃的吸热峰对应La (OH) ₃的分解, 质量损失对应水的挥发; 514 ℃的吸热峰对应SrCO₃的分解, 质量损失对应CO₂的逸出; 625 ℃开始, TG曲线呈下降趋势是钙钛矿形成过程中氧气的释放所致, 由于反应进行缓慢, 体系的焓变速率很小和体系升温速率快, 放热效应在DTA曲线上没有得到很好的显示; 997 ℃的吸热峰, 对应La_1-xSr_xCrO₃和La_1-xSr_xMnO₃固溶体的形成过程, 质量损失是由晶格氧的释放所致。这些现象与热力学分析结果相吻合。