简介概要

吸附法深度除去氯化锂中硫酸根的实验研究

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：李席孟熊雪松李敏金哲男

关键词：氯化锂; 活性氧化铝; 吸附; 脱除; 硫酸根;

摘要：采用活性氧化铝进行了高浓度氯化锂溶液中硫酸根的脱除实验.通过正交实验研究确定的最佳工艺条件为:吸附温度40 ℃;吸附时间12 h;溶液的pH 7;吸附剂加入量1.5 g.通过氯化钡沉淀-活性氧化铝吸附两段脱除,使无水氯化锂中硫酸根含量降至88×10 -6以下,达到GB10575-88中LiCl-0品级的标准.

稀有金属 2007,(03),404-406 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.025

吸附法深度除去氯化锂中硫酸根的实验研究

熊雪松李席孟李敏

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004

摘要：

采用活性氧化铝进行了高浓度氯化锂溶液中硫酸根的脱除实验。通过正交实验研究确定的最佳工艺条件为:吸附温度40℃;吸附时间12 h;溶液的pH 7;吸附剂加入量1.5 g。通过氯化钡沉淀-活性氧化铝吸附两段脱除, 使无水氯化锂中硫酸根含量降至88×10-6以下, 达到GB10575-88中LiCl-0品级的标准。

关键词：

氯化锂;活性氧化铝;吸附;脱除;硫酸根;

中图分类号： TF803.25

收稿日期：2006-10-30

基金：国家自然科学基金资助项目 (50504006);

Deeply Removing Sulfate Radical from Lithium Chloride in Adsorption Method

Abstract：

A process for deeply removing sulfate radical from lithium chloride solution by active Al2O3 was studied.The optimum conditions were obtained through the orthogonal experiments: adsorption temperature was 40 ℃;adsorption time was 12 h;pH was 7;adsorbent amounts used was 1.5 g.The process included two stages, i.e.depositing sulfate radical in solution by barium chloride and absorbing sulfate radical by active Al2O3.Sulfate radical in the anhydrous lithium chloride may be minimized to 88×10-6 or less.It came up to the standard of the GB10575-88 for LiCl-0 grade.

Keyword：

lithium chloride;active Al2O3;adsorption;sulfate radical;

Received： 2006-10-30

锂及其化合物广泛应用于原子能工业、冶金工业、电池、玻璃、陶瓷、化工、航天工业等许多领域, 产量每年以7%~10%的速度增长, 随之而来的原料氯化锂的需求量也不断增加。其中工业氯化锂的需求量趋于饱和, 而高纯氯化锂却供不应求 ^[1] 。生产氯化锂的方法很多, 如转化法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、盐析法和浮选法等, 这些方法都有一些致命的缺点, 主要是产品纯度低、成本高、有污染等, 很难生产99.9%以上的高纯氯化锂。东北大学有色金属冶金研究所锂科研组经过10来年的研究, 开发了一种提纯氯化锂的高效净化剂, 并结合化工工业中的新技术, 能够深度除去氯化锂中的Na, K, Ca, Mg, Fe, Si等主要杂质离子, 氯化锂纯度大于99.9%, 目前此项技术已获得了国家发明专利 ^[2] 。

从国际和国内的氯化锂标准中可以看到, 除了上述金属离子之外, 对氯化锂中的硫酸根含量也有要求, 比如氯化锂标准GB10575-88中, LiCl-0品级 (最高品级) 中硫酸根含量要小于100×10^-6。而从国内外公开的企业质量标准来看, 氯化锂产品中硫酸根的含量都比较高, 主要原因是尚未开发出有效除去硫酸根的方法。传统脱除硫酸根的方法有氯化钡法、氯化钙法、冷冻法, 但这些方法存在着脱除成本高或设备投资大等缺点。近几年国内外的研究机构相继开发出了几种低成本的脱除硫酸根技术 ^[3] 。如日本的钟渊化学工业公司开发的NDS (new desolation system) 法是一种脱除硫酸根的方法。此法使用氢氧化锆作为离子交换体, 从盐水中连续、有选择性地脱除硫酸根。日本氯工程公司在NDS法基础上改进的RNDS法是脱除硫酸根的反应发生在流化床上, 而不是像NDS法中的发生在浆液中。还有日本炼水株式会社开发的DSR法。此法可以盐水脱除硫酸钠及氯酸钠等杂质, 其运转费用较低, 仅为氯化钡法的33%。此外还有离子交换树脂法和过滤法等。

以上的几种除去硫酸根的方法, 大部分适用于氯碱工业, 但不宜用于氯化锂中硫酸根离子的脱除。这是因为在氯化锂提纯过程中, 不仅要有效地脱除硫酸根, 而且脱除过程中不能有其他物质的污染, 而氯化锂溶液, 特别是高浓度氯化锂溶液 (>20%LiCl) 的腐蚀性很强, 脱除中加入的脱除剂很容易溶解进入氯化锂溶液中。本文提出的用活性氧化铝脱除氯化锂溶液中硫酸根的新工艺方法, 与其他方法相比较, 除了能够深度除去氯化锂熔液中硫酸根, 同时还具有以下特点: (1) 安全、不污染环境; (2) 较低的运转费用; (3) 吸附剂无毒; (4) 活性氧化铝在氯化锂溶液中比较稳定。

1 实验

1.1 原料试剂及仪器设备

实验所用主要原料为智利产工业碳酸锂和沈阳经济开发区试剂厂生产的分析纯盐酸, 纯铝片由抚顺铝厂提供, 其他试剂均为分析纯试剂。吸附实验用的主要仪器是SH-4双显双控恒温磁力搅拌器, 硫酸根的测定用WGZ-100散射式光电浊度仪。

1.2 活性氧化铝的制备及硫酸根的脱除

制备活性氧化铝的方法很多, 常用的方法有快脱法、醇铝水解法、碱法和酸法等 ^[4,5] , 本文为了减少最终得到的活性氧化铝中硫酸根的含量, 先用纯铝片 (0^#铝) 在硝酸熔液中电解得到硝酸铝, 然后加入20%NH₃·H₂O, 在强烈搅拌下反应40~60 min, 得到Al (OH) ₃沉淀, 再经压滤, 水洗, 打浆, 干燥得到氢氧化铝产物, 在550 ℃下焙烧活化4 h, 脱水生成活性氧化铝。从XRD分析结果可知, 得到的产物为γ-Al₂O₃。

1.3 氯化锂溶液中硫酸根的测定

溶液中硫酸根的测定方法主要有重量法、吸光比浊法、直接滴定法、间接滴定法、光度法和火焰原子吸收法等 ^[6,7,8] 。考虑到操作方便, 准确度高, 用吸光比浊法来测定溶液中的硫酸根离子。采用的是WGZ-100散射式光电浊度仪。本方法特点: 稳定剂用无水乙醇, 形成的浑浊液均匀, 稳定时间长, 便于测定。

用浊度仪测得的数据为仪器的NTU值, 为了获得溶液中的硫酸根含量, 在测定实验样品之前, 先制作了硫酸根标准曲线 (见图1) 。

从图1中可以看到溶液中硫酸根含量与浊度仪的NTU值, 基本达到线性关系, 而且反应5和15 min的结果相差不大。只有当硫酸根含量小于6

图1 硫酸根标准曲线

Fig.1 Standard curve of sulfate radical

或大于30 mg·L^-1时, 才偏离了这种线性关系。说明30~120 NTU这一段重合的曲线作为硫酸根含量与仪器的NTU值对照曲线最准确。

2 结果及讨论

2.1 探索性实验

实验所用的氯化锂溶液是由工业碳酸锂与工业盐酸反应得到的。经测定, 原液中氯化锂的质量分数为40%, 硫酸根含量为252 mg·L^-1。由于原液中硫酸根含量比较高, 考虑到活性氧化铝用量和吸附效率, 首先用氯化钡沉淀大部分的硫酸根。所有吸附实验所用氯化锂溶液为75 ml, 测定过程把溶液稀释4倍后测定。表1为探索性实验结果。

从表1可以看到, 加入吸附剂γ-Al₂O₃后, 可将氯化锂溶液中的硫酸根浓度降到90 mg·L^-1以下, 可见活性氧化铝可以作为氯化锂中硫酸根的脱除剂。

比较1^#与2^#的结果, 加氯化钡充分反应后生成的沉淀过滤与否, 对吸附实验的最终结果有一定影响, 但影响不大。

2.2 正交实验

为了确定吸附实验的最佳工艺条件, 在上述探索性实验的基础上进行了吸附温度、吸附时间、溶液的pH值、吸附剂加入量的四因素三水平的正交实验。正交实验方案及结果如表2所示。

图2为正交实验的直观分析图。

从图2中可以看到, 吸附温度过高或吸附时间过长, 都会产生脱吸现象, 不利于硫酸根的吸附。 pH值达到中性时, 氯化锂溶液中的硫酸根含量降到很低, 考虑到氯化锂生产的后续工序, pH值选择7比较合适。吸附剂加入量对吸附效率的影响比较明显, 当加入量为1.5 g时, 硫酸根含量降到很

表1 探索性实验结果

Table 1 Result of explorative experiments

No.	0#	1#	2#
Barium chloride	Added	Added	Added
Filter	Filtered	Without filtered	Filtered
pH	7	5~6	5~6
The addition of sorbent/g		1	1
Adsorption time/h		24	24
SO₄^2- content/ (mg·L^-1)	160	90	86

表2 正交实验方案及结果

Table 2 Scheme and result of orthogonal test

No.	Factors				SO content/ (mg·L^-1)
No.	A/℃	B/h	C (pH)	D (sorbent)	SO content/ (mg·L^-1)
1	1 (20)	1 (12)	1 (3)	1 (0.5)	104.0
2	1 (20)	2 (24)	2 (5)	2 (1.0)	94.0
3	1 (20)	3 (36)	3 (7)	3 (1.5)	36.0
4	2 (40)	1 (12)	2 (5)	3 (1.5)	40.8
5	2 (40)	2 (24)	3 (7)	1 (0.5)	55.2
6	2 (40)	3 (36)	1 (3)	2 (1.0)	104.0
7	3 (60)	1 (12)	3 (7)	2 (1.0)	60.0
8	3 (60)	2 (24)	1 (3)	3 (1.5)	89.2
9	3 (60)	3 (36)	2 (5)	1 (0.5)	109.2

图2 正交实验的直观分析

Fig.2 Visual analysis of orthogonal test

低, 考虑到成本等因素, 选择了1.5g为最佳吸附剂加入量。

根据实验结果及分析, 可以得出最佳吸附条件为: 吸附温度40 ℃; 吸附时间12 h; 溶液的pH 7; 吸附剂加入量1.5 g。在以上最佳吸附条件下进行了两组验证实验, 吸附后溶液中的硫酸根含量分别为32和35 mg·L^-1。可见所得的最佳吸附条件是正确的。

3 结论

用自制的活性氧化铝进行了氯化锂溶液中硫酸根的脱除实验, 从本文实验结果可见, 最佳的吸附条件为: 吸附温度40 ℃; 吸附时间12 h; 溶液的pH 7; 吸附剂加入量1.5 g (75 ml原液) , 氯化锂溶液中的硫酸根含量可降到35 mg·L^-1以下, 干燥后的无水氯化锂中硫酸根含量可控制在88×10^-6以下, 达到了GB10575-88中LiCl-0品级 (最高品级) 的要求。本工艺的特点是, 反应温度低、吸附时间短、反应液为中性等。吸附剂的重复利用及吸附机理有待于今后进一步研究。