简介概要

富铈稀土对镁合金起燃温度的影响

来源期刊：中国有色金属学报2001年第4期

论文作者：黄晓锋周宏何镇明

文章页码：638 - 641

关键词：镁合金；富Ce稀土；起燃温度

Key words：magnesium alloy； Ce rare-earth； ignition temperature

摘要：镁合金在压铸过程中容易发生氧化燃烧，在目前的阻燃方法中，以添加合金元素法的效果最明显。作者通过对添加富铈稀土的研究，认为富铈稀土的添加同样对镁合金的阻燃具有显著作用，例如添加1%的富铈稀土，起燃温度提高约170℃，可直接暴露在大气中熔炼镁合金。扫描电镜和X射线衍射分析表明，稀土的分布由试样的内部向表面逐渐增多，镁合金表面膜基体金属中原来的MgO疏松结构转变为由MgO， Ce₂O₃和Al₂O₃及Mg₁₇Al₁₂组成的复合致密结构，具有很好的防燃效果。由此结论为：具有丰富镁、稀土资源的中国，应将镁合金防燃研究的重点放在添加稀土、防止镁合金氧化燃烧这方面，以促进镁合金在我国的广泛应用。

Abstract: It has been testified by experiment that by the addition of Ce, the ignition temperature of magnesium alloy was raised by 170 ℃. The results of SEM analysis indicate that the content of Ce is raised from inside to outside. In magnesium alloy, rare-earth is prone to reactwith MgO. The results of XRD indicate that oxide film on the surface of ignition-proof magnesium alloy can change from loose structure of simple MgO to compact composite structure consisting of MgO, Ce₂O₃, Al₂O₃ and Mg₁₇Al₁₂, which has excellent ignition-proof effect. Therefore the study should be beneficial to the application of magnesium alloy.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.021

富铈稀土对镁合金起燃温度的影响

黄晓锋周宏何镇明

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院!哈尔滨150001

吉林工业大学材料科学与工程学院!长春130025

摘要：

镁合金在压铸过程中容易发生氧化燃烧 , 在目前的阻燃方法中 , 以添加合金元素法的效果最明显。作者通过对添加富铈稀土的研究 , 认为富铈稀土的添加同样对镁合金的阻燃具有显著作用 , 例如添加 1%的富铈稀土 , 起燃温度提高约 170℃ , 可直接暴露在大气中熔炼镁合金。扫描电镜和X射线衍射分析表明 , 稀土的分布由试样的内部向表面逐渐增多 , 镁合金表面膜基体金属中原来的MgO疏松结构转变为由MgO , Ce2 O3和Al2 O3及Mg17Al12 组成的复合致密结构 , 具有很好的防燃效果。由此结论为 :具有丰富镁、稀土资源的中国 , 应将镁合金防燃研究的重点放在添加稀土、防止镁合金氧化燃烧这方面 , 以促进镁合金在我国的广泛应用

关键词：

镁合金;富Ce稀土;起燃温度;

中图分类号： TG146.2

收稿日期：2000-09-21

Influence of Ce rare-earth on ignition temperature of magnesium alloy

Abstract：

It has been testified by experiment that by the addition of Ce, the ignition temperature of magnesium alloy was raised by 170?℃. The results of SEM analysis indicate that the content of Ce is raised from inside to outside. In magnesium alloy, rare earth is prone to react with MgO. The results of XRD indicate that oxide film on the surface of ignition proof magnesium alloy can change from loose structure of simple MgO to compact composite structure consisting of MgO, Ce 2O 3, Al 2O 3 and Mg 17 Al 12 , which has excellent ignition proof effect. Therefore the study should be beneficial to the application of magnesium alloy.

Keyword：

magnesium alloy; Ce rare earth; ignition temperature;

Received： 2000-09-21

近年来, 随着汽车工业的迅速发展, 对降低产品的自重提出了更高的要求, 一方面, 降低汽车自重可以减少对燃料的消耗, 减少对环境的污染 ^[1,2] ; 另一方面可以使汽车驾驶起来更灵活舒适, 具有更好的加速和减速性能 ^[3,4] 。为了解决以上问题, 人们将目光投向了镁合金以代替铝合金。国外目前一般采用改进的热压室或冷压室压铸机压铸镁合金 ^[5] , 生产成本高。为适应我国的国情, 必须解决采用普通冷压室压铸机压铸时镁的燃烧问题。本文作者探讨了Ce在AZ91D中的分布对起燃温度的影响及其机理。

1 试验材料及方法

AZ91D基体合金成分为7.5%～9.0%Al, 0.2%～0.8%Zn, 0.15%～0.5%Mn。含10%Ce的Al-Ce中间合金。在低碳钢钳锅中熔炼合金。将AZ91D所需材料放于低碳钢钳锅中, 同时加入所需含量的Al-Ce, 在覆盖剂保护下熔炼, 当合金熔化后, 捞出覆盖剂, 利用EVOC PCI DAS 温度采集卡采集温度, 拐点为起燃温度 (在镁燃烧时将放出大量的能量, 此时读数将急剧增加, 开始发生迅速变化的读数为起燃温度) 。在浇铸后的合金中切取试样, 利用扫描电镜分析其表面Ce的分布。

2 结果及讨论

2.1 稀土Ce对起燃温度的影响

试验结果如图1所示。

图1 富铈稀土含量对起燃温度的影响

Fig.1 Influence of content of Ce-rich rare-earth on burning point

以镁合金在常温下的燃点定义为起燃温度, 并以起燃温度的高低表征阻燃元素阻燃效果, 作者研究了富Ce稀土对AZ91D合金在无覆盖剂条件下对镁合金起燃点的影响。从图1可以看出, 随着合金中富铈稀土含量的增加, 镁合金的起燃温度逐渐增加。在富铈稀土添加量为0.5%时, 起燃温度为670 ℃, 本次试验稀土的最多添加量为1%, 此时镁合金的起燃温度为724 ℃, 液态合金表面有氧化薄膜, 无燃烧现象出现。在浇注试样的过程中, 液态镁合金流动性良好。可见随着稀土添加量的增加, 镁合金起燃温度逐渐增加, 表明稀土对镁合金的阻燃具有显著作用。

2.2 Ce在镁合金中的分布

图2～5为试样的稀土分布图。

图2为稀土Ce的分布线扫描, 从图中可见Ce主要聚集在针状化合物附近。从图3可以看出, 在试样的边缘部位, 在最外层的位置稀土Ce较少。从图4～5中可以看出, 距离边缘10 mm的位置稀土Ce的量明显少于距离边缘5 mm的, 说明在镁合金中存在Ce聚集现象并且其浓度从芯部到表面呈递增趋势, 使界面能降低则是稀土粒子团形成的驱动力。设n个半径为R的粒子均匀分布于液体中, 其体积分数为φ_p, 体系的总体积为V, 稀土Ce粒子与液体间及Ce粒子之间的界面能为σ_pl和σ_pp, 则体系的能量为 ^[6]

图2 稀土Ce定位图

Fig.2 Position of Ce

图3 AZ91D (Ce 1%) 镁合金中的Ce (位于试样边缘)

Fig.3 Position of Ce in AZ91D (Ce 1%) alloy at edge

图4 AZ91D (Ce 1%) 镁合金中稀土Ce分布 (距边缘10 mm)

Fig.4 Ce of AZ91D (Ce 1%) (Distance is 10 mm to edge)

图5 AZ91D (Ce 1%) 镁合金中稀土Ce分布 (距边缘5 mm)

Fig.5 Ce of AZ91D (Ce 1%) (Distance is 5 mm to edge)

$Δ G = \frac{3 φ_{p} V (σ_{p p} - σ_{p l})}{R} (1 - \frac{1.22}{Φ \sqrt[3]{n_{i}}}) ? ? ? (1)$

式中 Φ为粒子团的形状系数, n_i为每个粒子团中含粒子的数目。

从式 (1) 可知: 只要σ_pp<σ_pl, 粒子即具有聚集倾向。从图3～4来看稀土存在聚集现象, 证明稀土的σ_pp<σ_pl。粒子团形成的主要途径是粒子间的相遇及碰撞, 其相遇的几率随粒子间距离的减小而增大。而粒子间的距离L与粒子浓度及尺寸的关系为 ^[7] :

$L = \frac{1.64 R}{\sqrt[3]{φ_{p}}} ? ? ? (2)$

从式 (2) 可知: 随粒子尺寸减小及浓度增加, 粒子间距离减小, 从而相遇几率增大, 易于聚集成团。这是粒子尺寸相同的情况, 若粒子尺寸不相同, 其运动速度不同, 从而加剧了粒子间的碰撞几率, 促进粒子的聚集成团。从试样芯部到试样的表面稀土含量呈递增趋势, 而且越接近试样的边界这种趋势越明显。根据休姆-罗塞利经验规律, 当原子半径差的相对值大于15%时, 只能形成固溶度很小的固溶体。由于铈的原子半径与镁相对值远大于15%, 因此铈在镁、锌中的溶解度极小, 是所谓的表面活性元素 ^[8,9] 。所以晶体生长时富集在相界面上。稀土在镁合金中会聚集并有在液态下有向表面聚集的趋势。

3 阻燃机理分析

图3～5示出由表面至内部, 稀土Ce在AZ91D合金中的分布。可见, 稀土在镁合金的表面存在着明显的聚集。图6为添加稀土后, 镁合金表面氧化膜的XRD谱。可见氧化膜是由MgO, Ce₂O₃和Al₂O₃及Mg₁₇Al₁₂组成的, 因此稀土在镁合金熔体表面的聚集有利于促进表面氧化膜的形成。当晶体生长时, 铈富集在相界面上, 在液态下有向表面聚集的趋势。在添加了稀土的镁合金熔炼的过程中将发生如下反应 ^[10] :

图6 表面膜XRD分析

Fig.6 XRD analysis of oxide film○—Ce₂O₃; ▲—Mg₁₇Al₁₂;●—MgO; ×—Al₂O₃

Mg (l) +1/2O₂ (g) =MgO (s) (3)

2Ce+3/2O₂=Ce₂O₃ (4)

Ce=[Ce] (5)

3Mg+2[Ce]=Ce₂O₃+3Mg (l) (6)

反应的结果是除去了镁合金中的MgO。在添加了富铈稀土的镁合金中, 阻燃的过程实际上也是铈不断与MgO的反应过程, 因此合金的表面膜是由MgO, Ce₂O₃, Al₂O₃和Mg₁₇Al₁₂以及Mg₁₇Al₁₂组成的, 而富铈稀土聚集于熔体表面的数量, 以及聚集速度对镁合金的阻燃具有显著作用。目前长春东方有色金属压铸有限公司已经采用这种方法成功地进行了冷压室压铸机压铸镁合金的试生产, 在压铸过程中镁合金未发生燃烧。因此通过添加富铈稀土防止镁合金燃烧是解决在冷压室压铸机压铸镁合金阻燃的一个新方法, 为防止镁合金氧化燃烧问题提出了一个新思路。