文章编号：1004-0609(2013)06-1764-05

高含量NaOH体系中Mg₂SiO₄的浸出机理

赵昌明，翟玉春

(东北大学 材料冶金学院，沈阳 110004)

摘  要：以Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O和SiO₂为原料，采用高温固相法合成Mg₂SiO₄，利用XRD和Raman光谱表征其结构。通过正交试验，优化高含量NaOH中Mg₂SiO₄的浸出反应条件，得出最佳试验条件为：温度220 ℃，时间120 min，液固比6:1，NaOH溶液含量85%(质量分数)。在优化试验基础上，采用拉曼光谱对碱浸出过程进行在线检测，利用X射线衍射仪分析碱浸后的水浸渣，研究高含量NaOH中Mg₂SiO₄浸出反应机理，结果表明：在反应过程中硅氧四面体中的Si—O键被破坏，NaOH介入硅酸盐晶格中，Mg²⁺经过碱浸过程可以脱离SiO₄阵列，以Mg(OH)₂形式从其硅酸盐中得以释放。

关键词：Mg₂SiO₄；NaOH溶液；拉曼光谱；反应机理

中图分类号：TF11.31        　   　     文献标志码：A

Leaching behavior mechanism of Mg₂SiO₄ in high NaOH content system

ZHAO Chang-ming, ZHAI Yu-chun

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: Mg₂SiO₄ was finely prepared by high temperature solid state method using Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O and SiO₂ as raw materials. The structure of Mg₂SiO₄ was investigated by XRD and Raman spectroscopy. The optimized conditions for dissolution reaction of Mg₂SiO₄ in high NaOH content system were investigated by orthogonal test, and the optimal parameters were obtained as follows: reaction temperature of 220 ℃, reaction time of 120 min, liquid-solid ratio of 6:1 and NaOH content of 85% (mass fraction). Based on the optimal experiment, the leaching reaction mechanism of Mg₂SiO₄ in high NaOH content system was investigated. Raman spectra were measured for the reactions between the silicates and sodium hydroxide in-situ during the alkali dissolution process. Meanwhile, the water-leaching residue of the dissolution products was characterized by X-ray diffractometry. The results show that the bindings Si—O in silicates can be destroyed by aggression of sodium hydroxide, the magnesium ions in Mg₂SiO₄ can be separated from the silica arrays and liberated in the form of Mg(OH)₂ from the silicates.

Key words: Mg₂SiO₄; NaOH solution; Raman spectrum; reaction mechanism

在当前全球经济快速发展和对金属镍需求持续上升的形势下，随着硫化镍矿资源和高品位红土镍矿资源的逐渐减少，大量品位在1%左右的红土镍矿的经济利用问题日益受到关注^[1-4]。因此，如何高效率、低成本地处理低品位红土镍矿，以满足镍需求量的增加显得尤为重要。碱法处理硅酸盐形式的红土镍矿(Ni₂SiO₃·mMg₂SiO₄·nH₂O)，因其工艺简单、能耗低、投资少而日益受到人们的广泛关注。碱法处理红土镍矿的反应过程中，存在Mg₂SiO₄与NaOH的反应阶段，因此，有必要对硅酸盐的转化进行研究。

目前，国内外文献关于红土镍矿的生产工艺研究很多，而有关红土镍矿中的矿物与碱反应机理的研究报道较少。本文作者采用Raman光谱研究Mg₂SiO₄在高NaOH含量体系中的转化行为和转化机制，为硅酸盐形式的红土镍矿的合理利用提供参考。

1  实验

1.1  实验仪器

采用日本理学Rigaku X射线衍射仪分析样品物相；采用Jobin-Y'von公司的LabRAM HR-800型拉曼光谱仪测试样品结构，并配以脉冲激光光源和增强型电荷耦合探测器(Intensifie charge coupled device，ICCD)，光源采用半导体脉冲激光器，所用激光波长为532 nm，激光平均功率为0.84 W，脉冲频率为25 kHz，狭缝宽度为500 μm，脉冲时间为10 ns，扫面波数范围为0~4 000 cm^-1。

反应器由不锈钢制成，采用加热套加热，通过KWT型可控硅温度控制器控温，用镍铬-镍硅热电耦测温，温控精度为±2 ℃，反应釜上装有搅拌装置和回流冷凝管，其接口处、采样口以及釜盖均采取密封措施，实验装置如图1所示。

图1  实验装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of experimental apparatus

1.2  实验方法

1.2.1  Mg₂SiO₄的合成

根据Mg₂SiO₄的化学组成，称取一定质量的Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O和SiO₂，机械混料6h后放入炉内焙烧。

1.2.2  Mg₂SiO₄在高NaOH含量体系中的浸出

称取一定量NaOH放入反应釜中，加去离子水至设定含量，按一定的液固比(NaOH溶液质量与Mg₂SiO₄的质量比)加入Mg₂SiO₄，开通冷凝水，搅拌，加热到设定的温度。反应到达指定时间后，加水稀释，体系温度降至100℃时，开釜取料，过滤，通过离心分离得到含可溶性硅酸盐的浸出液和碱浸水浸渣，浸出液中二氧化硅含量采用氟化钠滴定法测定。

1.2.3  Mg₂SiO₄在高NaOH含量体系中Raman光谱的测定

称取一定量NaOH放入玛瑙研钵中，加入去离子水至设定浓度，按一定的液固比(NaOH溶液质量与Mg₂SiO₄的质量比)加入Mg₂SiO₄，在研钵中研细混合，以确保粉末充分混合均匀。用药品匙取样品少量放入直径为5 mm的铂坩埚中，然后将铂坩埚放入高温显微热台进行拉曼光谱测定。

2  结果与讨论

2.1  Mg₂SiO₄的结构表征

2.1.1  Mg₂SiO₄的物相分析

图2  不同温度熔烧后Mg₂SiO₄的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Mg₂SiO₄ after sintered at different temperatures

图2所示为分别经1 000、1 200和1 300 ℃焙烧6 h后Mg₂SiO₄的XRD谱。由图2可知，Mg₂SiO₄的形成反应在1 000 ℃已基本完成，但是晶体长大和烧结都进行得很慢，体系中存在未反应的SiO₂和MgO；在1 200 ℃时，体系中出现顽火辉石(MgSiO₃)相，说明在此温度下SiO₂和MgO反应生成MgSiO₃；而在1 300 ℃时，体系中没有出现MgSiO₃相^[5]，这是由于温度升高后，随反应进行MgSiO₃与包裹在其表面的MgO反应生成Mg₂SiO₄所致，即

MgSiO₃+MgO→Mg₂SiO₄                      (1)

反应产物主要峰的峰位置及峰强度与JCPDS卡片(85-1364)中Mg₂SiO₄的物相一致。

2.1.2  Mg₂SiO₄的Raman光谱

图3所示为Mg₂SiO₄在不同温度下的Raman谱。由图3可知，Mg₂SiO₄在高频区有5个特征峰，分别位于820、856、889、951和997 cm^-1，其中820和856 cm^-1属于硅氧四面体中非桥氧键的对称伸缩振动，889、951和997 cm^-1属于硅氧四面体中非桥氧键的反对称伸缩振动特征峰；中频区700和608 cm^-1属于桥氧Si—O_br—Si的反对称变形振动的特征峰；低频区464 cm^-1属于硅氧四面体的旋转振动，338和360 cm^-1分别归属于Mg—O反对称弯曲振动和弯曲振动^[6-8]。Mg₂SiO₄两个最强谱峰位于856和889 cm^-1处，分布在800~900 cm^-1之间，表明Mg₂SiO₄是具有岛状结构的硅酸盐。

由于温度的增加会导致声子激发，声子间相互作用增强，致使拉曼谱带宽化，随着温度的升高，Mg₂SiO₄所有的拉曼谱带都向低频方向移动。在温度升至400 ℃时，338和360 cm^-1谱带由于温度导致的谱带宽化而合并成为一条谱带；温度的增加也会导致晶体膨胀，键长伸长，力常数减小，拉曼振动频率强度减弱，以至消失，当温度升至500 ℃时，700和608 cm^-1的谱带消失。

图3  不同温度下Mg₂SiO₄的Raman谱

Fig. 3  Raman patterns of Mg₂SiO₄ at different temperatures

2.2  正交试验结果与分析

在探索性试验研究的基础上，采用正交表L9(3⁴)设计试验，各因素和水平列于表1。试验结果如表2所列，采取极差法对正交试验结果进行统计分析，由极差R的大小可知：1)在各因素选定的范围内，影响Mg₂SiO₄中SiO₂的浸出率各因素主次关系如下：温度的影响最为显著，其次是时间、NaOH含量和液固比；2)在高NaOH含量体系中，Mg₂SiO₄中SiO₂的浸出率最佳试验条件如下：温度220 ℃，时间120 min，液固比6:1，NaOH溶液含量85%。

表1  Mg₂SiO₄浸出实验因素水平表

Table 1  Factors and levels of leaching experiment of Mg₂SiO₄

表2  正交试验结果与分析

Table 2  Results and analysis of orthogonal test

2.3  浸出反应机理分析

2.3.1  Mg₂SiO₄在高NaOH含量体系中浸出反应渣的XRD分析

图4  不同反应时间得到渣的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of residue at different reaction times

图4所示为在最佳试验条件下，高NaOH含量中Mg₂SiO₄浸出反应不同时间所取碱浸水浸渣的XRD谱。由图4可知，反应前15 min，渣相主要为Mg₂SiO₄、Na₂MgSiO₄和Mg(OH)₂，由于反应渣经过水浸、离心分离处理，且反应中可能生成的Na₄SiO₄或Na₂SiO₃易溶于水而进入液相，因此反应渣的XRD谱中未显示Na₄SiO₄或Na₂SiO₃的衍射峰。随着反应时间的延长，Mg₂SiO₄和Na₂MgSiO₄ 的衍射峰强度降低，这是由于Mg₂SiO₄和Na₂MgSiO₄与NaOH反应生成Na₂MgSiO₄和Mg(OH)₂。反应120 min后，渣相中只有Mg(OH)₂，说明在反应过程中Na⁺逐步替代Mg²⁺与硅氧四面体结合，随着反应时间的延长，反应逐渐趋于完全，Mg²⁺完全被Na⁺替代，形成Na₄SiO₄进入液相，而生成的Mg(OH)₂进入渣相，根据XRD谱可以推测Mg₂SiO₄在高NaOH含量体系中主要反应方程式如下：

2Mg₂SiO₄+6NaOH=Na₂MgSiO₄+3Mg(OH)₂+Na₄SiO₄   (2)

Mg₂SiO₄+2NaOH=Na₂MgSiO₄+Mg(OH)₂       (3)

Na₂MgSiO₄+2NaOH=Na₄SiO₄+Mg(OH)₂        (4)

Mg₂SiO₄+4NaOH=2Mg(OH)₂+Na₄SiO₄          (5)

2.3.2  Mg₂SiO₄在高NaOH含量体系中Raman光谱测定

为了进一步了解Mg₂SiO₄与NaOH的反应过程，采用Raman光谱在线测试整个反应过程。图5所示为在最佳试验条件下Mg₂SiO₄与NaOH反应随时间变化的拉曼光谱。其中图5(a)所示为拉曼光谱全图、图5(b)和(c)所示为局部放大图，由图5可知，拉曼振动谱峰主要集中在200~4 000 cm^-1之间。其中1 074、3 569和3 633 cm^-1属于NaOH溶液的特征峰^[9]；828、856和889 cm^-1属于Mg₂SiO₄的特征峰；由于NaOH对Mg₂SiO₄谱峰有明显的屏蔽效应，一些Mg₂SiO₄的特征峰在此温度下无法观测到。为了更直观地分析谱图，把波长在0~1 200 cm^-1和3 400~3 700 cm^-1范围局部放大。

图5  Mg₂SiO₄在高NaOH含量体系中随时间变化的拉曼光谱及局部放大图

Fig. 5  Raman spectroscopy and local enlarging drawings of Mg₂SiO₄ at different times in high NaOH content system

由波长在0~1 200 cm^-1范围局部放大图(图5(b))可见，随着反应时间延长，200~1 200 cm^-1范围内Mg₂SiO₄位于856、828和889 cm^-1处硅氧四面体中非桥氧键的特征峰逐渐向高频移动，400cm^-1以下反映固态长程有序的大骨架振动峰逐渐向低频移动且谱峰展宽，说明Mg₂SiO₄在反应过程中结构发生变化，不在保持长程有序而向无序化转变^[10-13]。随着反应时间延长，在965 cm^-1处硅氧四面体中非桥养键的特征峰开始显现，逐渐增强，说明非桥氧键反对称伸缩振动峰逐渐增加，反映体系中硅氧四面体从与Mg²⁺结合转变为与Na⁺结合，Mg₂SiO₄经过Na₂MgSiO₄逐步向Na₄SiO₄转化的变化过程。体系中NaOH过量，由于模糊效应，谱图中未在965cm^-1显示出非桥氧键特征峰。在1 062 cm^-1出现特征峰，是体系中硅氧四面体中桥氧键的伸缩振动。

由波长在3 400~3 700 cm^-1范围局部放大图可见，随着反应时间延长，体系中NaOH逐渐消耗，3 200~ 3 700 cm^-1范围内NaOH溶液特征峰逐渐消失，由于体系中水逐渐减少，3 569 cm^-1处H₃O₂^-的振动谱峰逐渐消失，3 633 cm^-1处NaOH溶液OH^-的伸缩振动峰逐渐向低频移动至3 620 cm^-1处，3 640 cm^-1处的谱峰开始显现，逐渐增强，并带来右侧峰的展宽，说明体系中Na—O键逐渐被Mg—O键取代， Mg²⁺经过碱浸过程可以脱离SiO₄阵列，以Mg(OH)₂形式从其硅酸盐中得以释放。由于在反应过程中同时存在 NaOH和Mg(OH)₂，所以在高频区OH的拉曼特征峰出现明显宽化。

4  结论

1) 以Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O和SiO₂为原料，在1 300 ℃合成的Mg₂SiO₄是具有Q₂结构链状硅酸盐。

2) 通过正交试验得到高浓度NaOH中Mg₂SiO₄浸出反应最佳试验条件如下：温度220 ℃，时间120 min，液固比6:1，NaOH溶液中NaOH质量分数85%。

3) 高浓度NaOH中Mg₂SiO₄浸出反应在线拉曼光谱分析显示，Mg₂SiO₄的岛状结构特征峰在高NaOH含量中随反应的进行逐渐消失，在反应过程中硅氧四面体中的Si—O键被破坏，NaOH介入硅酸盐晶格中，Mg²⁺经过碱浸过程可以脱离SiO₄阵列，以Mg(OH)₂形式从其硅酸盐中得以释放。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613603)；上海市现代冶金与材料制备重点实验室开放课题项目(SELF-2009-02)

收稿日期：2012-09-07；修订日期：2013-04-26

通信作者：翟玉春，教授，博士；电话：024-83687731；E-mail: lnzhaochangming@yahoo.com.cn