a-C∶F∶H薄膜的化学键结构
肖剑荣1, 2, 徐 慧1, 2, 李幼真1, 2, 刘雄飞1, 马松山2, 简献忠3
(1. 中南大学 物理科学与技术学院, 长沙 410083; 2. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083;
3. 上海理工大学 电气与工程学院, 上海 200093)
摘 要: 使用CF4和CH4为源气体, 利用射频等离子体增强化学气相沉积法, 制备了a-C∶F∶H薄膜样品。 采用拉曼光谱仪、 傅里叶变换红外光谱仪、 X射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜的结构进行了测试和分析。 研究发现: 该膜呈空间网状结构, 膜内碳与氟、 氢的结合主要以sp3形式存在, 而sp2形式的含量相对较少; 在薄膜内主要含有C—Fx(x=1, 2, 3)、 C—C、 C—H2、 C—H3等以及不饱和C-C化学键; 同时, 薄膜中C—C—F键的含量比C—C—F2键的含量要高。 在不同功率下沉积的薄膜, 其化学键结构明显不同。
关键词: a-C∶F∶H薄膜; 等离子体增强化学气相沉积; 低介电常数; 化学键 中图分类号: TN304.55
文献标识码: A
Chemical bands structure of fluorinated amorphous carbon films
XIAO Jian-rong1, 2, XU Hui1, 2, LI You-zhen1, 2, LIU Xiong-fei1,MA Song-shan2, JIAN Xian-zhong3
(1. School of Physics Science and Technology,Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;
3. School of Electric and Engineering,University of Shanghai Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract: Fluorinated amorphous hydrogenated carbon (a-C∶F∶H) thin films were deposited by radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) reactor with CF4 and CH4 as source gases, at RF-power of 150W or 200W, and 100℃. The structure of the films was investigated by Raman spectroscopy, and it is found that the content of the hybrid-bonding configuration of sp3 is more than that of sp2. The component and chemical bands structure of the films were investigated by infrared (IR) absorption and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results of IR and XPS analysis suggest that the chemical bonding structures in the films are mainly C—Fx(x=1, 2, 3), C—H2, C—H3, C—C and unsaturated bonding of C-C. The relative content of C—C—F is much more than that of the C—C—F2 in these films. The chemical bonding structures change with different deposition power.
Key words: a-C∶F∶H thin films; plasma enhanced chemical vapor deposition(PECVD); low dielectric constant; chemical bands
含氟无定形碳(a-C∶F∶H)薄膜是一种新型材料, 可以用作低介电常数的介质膜、 自润滑低摩擦膜、 折射率低色散小的抗反射膜、 紫外强吸收的保护膜[1-3]。 a-C∶F∶H膜具有不同的物理性质是由于薄膜内部碳的结合方式和氟、 氢的不同含量所引起的, 它属于一种新型碳基材料, 薄膜中的主要成分是碳, 而碳原子能够以3种不同的杂化形式sp1、 sp2、 sp3形成化学键, 形成复杂的空间网状结构, 它包括不同性质的类金刚石膜、 类石墨膜和类聚合物膜。 因此, 分析a-C∶F∶H薄膜内的组分及化学键结构对研究薄膜的物理性质有很大的帮助。 目前, 对a-C∶F∶H薄膜的研究, 研究者取得了一些重要的成果, 主要是研究了薄膜的制备工艺与沉积速率、 电学性质和光学性质的关系, 对其优良的电、 光学性能也做了较深入的研究, 以及研究了薄膜的介电常数与热稳定性的关联[4-6]。 对引起薄膜性质变化原因的薄膜组分和化学键结构的研究不够全面或还不够深入, Jung等[7]通过研究得到的膜中只含有C—Fx和C—CFx等化学键; Jeong等[8]分析了真空退火对薄膜结构的影响, 得到的膜中主要含有CF、 F2C-C和FC-C等化学键; Valentini等[9]分析了膜的sp轨道杂化结构, 但没有结合薄膜的化学键结构; 以上研究都没有关注到H在薄膜中的成键, 从而影响到对薄膜的电、 光学性质的分析。 本文作者研究了a-C∶F∶H薄膜的空间结构和膜内C、 F、 H的键合方式, 并对其所形成的各键的含量做了一些探讨。
1 实验
采用的RF-PECVD设备及操作方法见文献[5]。 实验所用的源气体为CF4和CH4, 流量分别为30和10cm3/min, 选用Ar为工作气体, 流量为2cm3/min, 本底压强为10-3 Pa。 a-C∶F∶H薄膜沉积在单晶硅(100)晶面上, 硅片经丙酮、 酒精和去离子水超声波清洗, 以除去表面的有机污染和天然氧化层, 用电吹风吹干, 放入真空室中, 以尽量减少尘埃污染。 沉积前, 再在Ar气中用100W的功率, 轰击基片表面10min, 进一步清洁其表面。 沉积时, 射频功率为150W, 沉积温度为100℃, 沉积气压在5.5~6.5Pa之间变化, 并在其它条件不变的情况下改变射频功率, 研究射频功率对薄膜内化学键结构的影响。
采用Raman光谱仪(型号为Dilor LabRam-INFINITY, 激发光为Ar+激光, 波长为632.8nm)对沉积在单晶硅上的a-C∶F∶H薄膜进行了测试; 用Dilor LabRam-INFINTY型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪、 Microlab 310-F型X射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜进行了测试, 分析了薄膜的组分和化学键结构组成。
2 结果与分析
2.1 薄膜的Raman分析
a-C∶F∶H薄膜是一种碳基材料, 因此, 在Raman谱中它有可能表现出碳材料的两个峰位: 晶体金刚石在1332cm-1处, 单晶石墨在1575cm-1处, 该峰源于石墨Raman活动E2g2模式, 通常被指定为G峰(graphite); 微晶石墨有两个谱带心, 在1575cm-1和1355cm-1处, 1355cm-1峰来自带边声子的第一级散射, 该散射是由于精细的晶体尺寸而被无序激发的, 通常被指定为D(disordered)。 图1所示为a-C∶F∶H薄膜样品的Raman散射谱。 图中高而尖锐的散射峰(522cm-1)对应单晶Si, 出现Si峰的原因是膜层较薄, 激光穿过了薄膜, 入射到衬底表面而产生。 图中显示两个不尖锐较宽的散射峰D峰和G峰, D峰反映膜内sp3结构, G峰反映膜内sp2结构; sp3结构中的4个价电子形成σ键, 而sp2结构中的3个价电子形成σ, 第四个价电子形成π键, π键是一个弱键, 使带隙变窄。 这两个峰的出现, 说明该膜是由sp2和sp3结构组成的包含σ键和π键的混合网络。 为了比较sp2和sp3结构在薄膜中所含量的大致多少, 对两个散射峰作高斯拟合, 见图2所示。 拟合峰出现在1355和1592cm-1处, 结果表明, 在1355cm-1处与D峰
图1 a-C∶F∶H薄膜的Raman散射谱
Fig.1 Typical spectrum of Raman dispersion of thin films
图2 Raman峰的高斯拟合
Fig.2 Scatter peak analyze by fit multi-peaks
重合得相当好, 而G峰由1575cm-1到了1592cm-1, G峰向高频方向移动, 这可能是由于薄膜中结构无序度较大的原因引起的。 比较两拟合峰下的面积, 可得出IG/ID约为0.283, 说明在薄膜中sp2的含量低于sp3的含量, 也就是说薄膜中的类石墨结构低于类金刚石结构。 薄膜内sp2结构的石墨成分占部分比例, 使得薄膜的电阻率下降。 这种主要组成是非晶态而又含有微晶成分结构, 属无定形碳膜。
2.2 薄膜的FTIR分析
图3所示为a-C∶F∶H薄膜典型的FTIR吸收谱。 从图中可以看出, a-C∶F∶H薄膜在其“基团频率”区和“指纹区”都有较强的吸收峰, 在FTIR谱“基团频率区” 有两个吸收带, 分别在2900和1700cm-1附近。 在2900cm-1附近的3个强吸收峰2865cm-1(sp3—CH3的对称伸缩振动)、 2925cm-1(sp3—CH2的不对称伸缩振动)和2956cm-1(sp2—CH2与不饱和的烯烃连接)。 由于耦合作用在图中不很明显。 在3360cm-1处有一个较宽的吸收峰, 主要对应C—H、 O—H等一些较强的伸缩振动, 由于键间耦合作用的存在, 在图中根本看不出各键所对应的峰位。 波数为1860cm-1和1781cm-1(对应F2C-CF)的吸收峰在图3中根本没有, 而只是在1718cm-1(对应F2C-C)的峰位相当强(在这里可能包含有波数为1726cm-1, 对应C-O的吸收峰), 说明在该膜中不饱和的C-O的含量并不多[8, 10-12]。 在FTIR透射谱“指纹区”的特征吸收峰主要出现在1000~1300cm-1范围, 它们主要对应于CFx的伸缩振动[13]; 而在FTIR透射谱CFx各键对应的波数为CF(1030、 1070cm-1)、 CF2(1050、 1160、 1220cm-1)和CF3(980、 1340cm-1)。 由于在CFx基团里的F原子与其它键之间有强烈的耦合, 这一些吸收峰往往是作为耦合振动而产生的, 因此要在图中具体指明每一键分别对应哪一个峰是比较困难的, 所以一般采用分峰进行高斯拟合的办法来辨别各峰的强弱, 从而得出各键的含量的变化。 通过分析可以看出在a-C∶F∶H薄膜中主要含有: CH2 、 CF、 CF2和CF3以及不饱和C-C化学键等。
图3 a-C∶F∶H薄膜典型的FTIR吸收谱
Fig.3 Typical FTIR spectrum of a-C∶F∶H thin films
2.3 薄膜的光电子能谱分析
图4所示为薄膜的光电子能谱。 图中主要有4个峰位, 它们分别对应: C1s, O1s, N1s和F1s, 从中可得出在薄膜中主要成分是C, 其次是F。 在源气体中不含氧元素, 而在薄膜中出现较多的氧成分。 其原因可能是: 其一, 薄膜制备前真空室内的残余气体中含有氧气和水分, 这些氧原子参与了化学沉积, 与薄膜中的C结合成C-O键。 其二, 由于从薄膜样品制备好到进行XPS测量, 停留的时间过长, 使得薄膜表面被氧化, 还有薄膜中的悬挂键与O结合, 形成C-O键; 尽管薄膜在进行XPS测试时经过了高能Ar离子的轰击, 但C-O键成分是很难清除的。 为了更进一步分析薄膜中C、 F、 H之间的键合方式, 利用谱峰解叠方法, 对峰进行了高斯拟合(见图5)C1s峰可以解叠为5个高斯峰, 其峰位分别为285.15, 286.70, 288.17, 290.03, 293.90eV, 拟合结果见表1。 根据文献[6, 14]的结果, 这4个峰分别对应C*—(C—H), C*—CF, C—CF, CF2, CF3等化学键。 285.15和
图4 a-C∶F∶H薄膜的典型XPS谱
Fig.4 Typical XPS spectrum of a-C∶F∶H thin films
图5 a-C∶F∶H薄膜的XPS的C1s谱峰高斯拟合
Fig.5 C1s region of XPS spectra gaussia analyse of a-C∶F∶H thin films
286.70eV处的峰是由于C1s的电子跃迁到π*轨道上形成π键所致, π*键的存在说明在薄膜中存在不饱和的碳碳键, 例如C-C键[14]。 在结构上, π*键的存在必然在其相邻存在C*原子。 在285.15eV位置, 由于这时C的相邻只有H和C两种原子, 故其结合形式为C-C*H, 由图5可知, 这种结构在薄膜中占的比例相当少, 当然, 它也可能有C-C*C这种结构; 在286.70eV和288.17eV位置, C的相邻只有C和一个F原子两种原子, 结合形式可能为C—C—F或C-C—F等, 它们在薄膜中占的比例较大, 是薄膜中化学键的主要成分; 在290.03eV位置, C的相邻只有C和两个F原子, 结合形式为C—C—F2等, 它们在薄膜中占的比例不大; 在293.90eV位置, C的相邻只有C和3个F原子, 结合形式为C—C—F3。 通过以上分析, 在a-C∶F∶H薄膜结构中主要存在的化学键有: C—C、 CH、 CF2、 CF3和不饱和C-C键。 可见, 这个结果与红外吸收谱的分析结果相符。 薄膜中的C—C—F键多, 薄膜的关联较强, 介电常数减小, 稳定性好; 而薄膜中的C—C—F3键多, 薄膜的关联减弱, 介电常数减小, 但稳定性差; 而薄膜内CF2的含量对降低介电常数没有贡献[15]。 这主要是薄膜内电子的极化方式所决定的。
2.4 射频功率的影响
图6所示为沉积温度为100℃、 流量比为0.75、 沉积气压为5.5Pa, 分别在150W和250W射频功率下沉积的薄膜的FTIR谱。 从图中可以看出, 两条谱线在波数1400~1700cm-1之间几乎重叠, 而在波数1400cm-1以下二者就有明显的不同: 波数683cm-1位置对应C—H键的峰位, 在不同的功率下发生了变化; 在250W功率下, 波数1620cm-1左右对应C—C伸缩振动的峰位, 比在150W功率下有所加强, 同时, 薄膜的CFx峰位都向低频方向移动。 这可能是因为在低功率下制备的薄膜主要由CF和CF2键构成, C—O和C—C键的含量低得多, 这种薄膜表现为很软、 透明、 类似聚合物结构[16]。 由于沉积功率的增加, F与C的结合能比H与C的结合能大得多, 因此, H很大一部分从薄膜中离解出来, 使得薄膜中C—C键和相对的CFx的成分上升。 当然, 由于沉积功率的增加, 源气体离解的H浓度也增加, 而H本身可作为刻蚀原子, 通过与在薄膜表面的F原子反应产生挥发
图6 不同功率下制备的薄膜的FTIR谱
Fig.6 FTIR spectrums deposited under different RF-power
性的HF而减少了薄膜中F的含量。 由以上分析可得, 薄膜中H和F的减少, 导致了薄膜内C—C键的含量增加, 使薄膜的关联加强, 薄膜更加稳定; 但薄膜内F的含量减少, 会对薄膜的介电常数产生影响。
3 结论
1) 以CF4和CH4为源气体, 利用PECVD法制备a-C∶F∶H薄膜, 薄膜呈空间网状结构, sp3结构的含量大于sp2的含量。
2) 膜中C、 F、 H主要以C—C、 C-C、 CH2、 CH3、 CF、 CF2、 CF3方式结合成键。
3) 薄膜中, 不饱和C-C 含量很大; C—C—F键比C—C—F2键在膜中的相对含量要大的多, 而对薄膜低介电常数的贡献主要是C—F键。
4) 沉积功率增大时, 薄膜中CF、 CF2键的含量减少, 薄膜内原子关联加强。
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(编辑陈爱华)
基金项目: 国家教育部博士点基金资助项目(20020533001)
收稿日期: 2004-07-30; 修订日期: 2005-06-08
作者简介: 肖剑荣(1967-), 男, 博士研究生
通讯作者: 肖剑荣, 电话: 0731-8836762; E-mail: xiaojianrong248@163.com
