简介概要

广西某锌冶炼厂萃原液中铟的离心萃取研究

来源期刊：稀有金属2019年第4期

论文作者：李皓刘美林温建康

文章页码：420 - 427

关键词：萃原液;铟;P204;理论级数;离心萃取;

摘要：针对广西某锌冶炼厂的含铟萃原液（实际溶液）进行离心萃取分离铟的研究,首先研究了用P204单级萃取模拟溶液和萃原液中铟的最优条件,然后研究了萃原液中铟的理论萃取级数,最后研究了离心萃取法分离萃原液中有价金属铟的工艺参数。模拟溶液和萃原液单级萃取铟的实验表明铟的萃取率高且铟与铁和锌的分离效果好,萃原液的萃取等温线及McCabe-Thiele图表明铟连续萃取的理论级数为2级。离心萃取法对萃原液中铟的萃取研究表明二级逆流萃取条件下,相比（O/A）为1∶5、 pH为1.0、有机相为P204（15%）+DT100（85%）、离心转速为6000 r·min^-1时,铟的萃取率达97.8%,铁和锌的萃取率分别为1.31%和2.11%。铟的反萃采用3 mol·L^-1的盐酸,在相比O/A=5∶1的条件下,二级逆流萃取,铟的反萃率超过98.0%,而铁和锌的反萃率分别为14.4%和40.9%。本研究表明离心萃取设备可应用于广西某锌冶炼厂萃原液中铟的萃取。

网络首发时间: 2018-05-07 13:01

稀有金属 2019,43(04),420-427 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010021

广西某锌冶炼厂萃原液中铟的离心萃取研究

李皓刘美林温建康

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

针对广西某锌冶炼厂的含铟萃原液 (实际溶液) 进行离心萃取分离铟的研究, 首先研究了用P204单级萃取模拟溶液和萃原液中铟的最优条件, 然后研究了萃原液中铟的理论萃取级数, 最后研究了离心萃取法分离萃原液中有价金属铟的工艺参数。模拟溶液和萃原液单级萃取铟的实验表明铟的萃取率高且铟与铁和锌的分离效果好, 萃原液的萃取等温线及McCabe-Thiele图表明铟连续萃取的理论级数为2级。离心萃取法对萃原液中铟的萃取研究表明二级逆流萃取条件下, 相比 (O/A) 为1∶5、 pH为1.0、有机相为P204 (15%) +DT100 (85%) 、离心转速为6000 r·min^-1时, 铟的萃取率达97.8%, 铁和锌的萃取率分别为1.31%和2.11%。铟的反萃采用3 mol·L^-1的盐酸, 在相比O/A=5∶1的条件下, 二级逆流萃取, 铟的反萃率超过98.0%, 而铁和锌的反萃率分别为14.4%和40.9%。本研究表明离心萃取设备可应用于广西某锌冶炼厂萃原液中铟的萃取。

关键词：

萃原液;铟;P204;理论级数;离心萃取;

中图分类号： TF843.1

作者简介：李皓 (1993-) , 男, 安徽无为人, 硕士研究生, 研究方向:有色金属冶金, E-mail:502141962@qq.com;*温建康, 教授级高级工程师;电话:010-82241313;E-mail:kang3412@126.com;

收稿日期：2018-01-09

基金：国家科技支撑计划项目 (2015BAB12B03) 资助;

Indium Centrifugal Extraction from Feeding Liquid

Li Hao Liu Meilin Wen Jiankang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The centrifugal extraction of indium in the feeding liquid was studied in detail from one-stage extraction and condition experiments to the centrifugal extraction. The experimental results for one-stage extraction of indium of simulated solution and actual solution showed that the extraction rate of indium was high and the separation effect was good. The extraction isotherm and McCabe-Thiele diagram of indium showed that indium could be extracted well under two-stage of continuous extraction. The results of centrifugal extraction for indium showed the extraction rate of indium was about 97.8% while iron and zinc were 1.31% and 2.11%, respectively, under the conditions including two-stage countercurrent extraction, phase ratio of 1∶5, pH 1.0, P204 concentration of 15% and the centrifugal speed of 6000 r·min^-1. The indium two-stage countercurrent reverse stripping was carried out by using 3 mol·L^-1 HCl at a flow ratio of O/A=5∶1. The stripping rate of indium was over 98.0%, while the stripping rates of iron and zinc were respectively 14.4% and 40.9%. This research indicated that the centrifugal separation technology was suitable for the extraction of indium in the feeding liquid.

Keyword：

feeding liquid; indium; P204; theoretical stage; centrifugal extraction;

Received： 2018-01-09

铟是稀有金属, 地壳中的含量极低, 仅有1×10^-5% ^[1,2,3] , 我国铟资源储量居世界第一 ^[4] 。至今为止, 未发现独立存在的可供开采的铟矿床存在, 铟大部分以很疏散的形态存在于闪锌矿 ^[5] 和方铅矿中。铟的物理性质和化学性质十分优良, 具有很大的应用价值, 在光电、电子、核工化工等方面应用广泛 ^[6] 。

铟的提取方法主要有: 化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、溶剂萃取法等。化学沉淀操作简单、成本低, 但铟易与其他金属形成共沉; 离子交换法和膜分离法适合低浓度的物质分离。我国工业提铟工艺, 大多是从铅锌冶炼厂富集后的副产品或废渣中应用萃取法提铟, 其流程为铟物料富集、浸出、净化、萃取、反萃取、锌置换、电解精炼得到精铟 ^[7] 。

萃取是工艺中极其重要的一个步骤, 应用萃取技术能高效地提取铟及分离铟和其他金属。萃取铟的有效萃取剂有P204, P507, TBP, P5708, P507D, P350等 ^[8] , P204以其萃取速度快、价格低廉、萃取率高在大多数工业流程中广泛应用 ^[9,10,11] 。 P204萃取铟的反应机制 ^[12] 如式 (1) , 萃取平衡常数K=1×10⁵, 萃合物为In (HA₂) ₃或InA₃·3HA。

In 3+(a) +3H₂A_{2 (o)}=InA₃·3HA_(o)+3H⁺_(a) (1)

萃取中常用的设备有槽式设备、塔式设备以及离心萃取设备 ^[13,14] 。连续作业中铟的萃取大多采用槽式设备, 但在实际生产过程中存在占地面积大、生产中滞留量大、溶剂夹带损失量大、无密闭性等问题 ^[15,16,17] , 而离心萃取器具有运行稳定、结构紧凑占地面积小、滞留量小和密闭性好等优点 ^[18,19,20] , 其广泛应用于镍钴 ^[21] 、锆铪 ^[22] 、稀土元素等的分离, 而在铟的提取分离中研究较少。本实验拟采用离心萃取设备对广西某锌冶炼厂萃原液进行研究。

1 实验

1.1 原料

本实验原料为某锌冶炼厂的含铟萃原液, pH值为0.42, 密度为1.316 kg·m^-3。通过ICP-OES及重铬酸钾法测定Fe²⁺得到化学成分见表1。

从表1中可知, 该萃原液中的有价金属为铟, 含量为0.88 g·L^-1, 同时含有较高的铁和锌, Fe³⁺, Fe²⁺和Zn的含量分别为0.78, 13.75, 110.57 g·L^-1。根据萃原液的成分和含量配置模拟溶液, 见表2。

表1 萃原液 (即实际溶液) 中主要元素分析

Table 1 Multi-elemental analysis of feeding liquid

Element	Zn	Pb	In	Cd	Al
Content/ (g·L^-1)	110.57	<0.01	0.88	2.13	1.31
Element	Fe³⁺	Fe²⁺	As	Cu
Content/ (g·L^-1)	0.78	13.75	2.02	0.23

表2 模拟溶液中主要成分

Table 2 Main contains of simulation solution

Element	Zn	Fe³⁺	Fe²⁺	In
Content/ (g·L^-1)	110.00	1.00	13.00	0.90

1.2 模拟溶液单级萃取提铟的实验研究

实验采取单因素实验法, 使用分液漏斗单级萃取模拟溶液中铟, 有机相使用萃取剂P204和稀释剂DT100 (主要成分为磺化煤油, 含直链烷烃95%以上) , 控制的因素分别为相比、 pH值、 P204浓度、萃取时间、搅拌强度, 研究铟的萃取效果以及铟与铁和锌的分离效果。

1.3 萃原液的单级萃取提铟的实验研究

1.3.1 萃原液的pH值调整实验

萃原液的酸度高, 含有大量各类金属离子, 采用添加NaOH粉末的方法来调整溶液pH值, 研究溶液中In的剩余量。

1.3.2 萃原液单级萃取提铟条件实验

实验采取单因素实验法, 使用分液漏斗单级萃取萃原液中铟, 有机相使用萃取剂P204和稀释剂DT100, 固定萃原液的pH值, 控制的因素分别为P204浓度、萃取时间、相比, 研究铟的萃取效果以及铟与铁和锌的分离效果。

1.3.3 萃原液中铟的理论级数研究

根据萃原液中铟在不同萃取条件下的萃取率的变化, 做铟的萃取等温线及其McCabe-Thiele图以确定其连续萃取级数。

1.4 萃原液的离心萃取铟及其反萃的研究

实验采用环隙式离心萃取器HL-20 (北京萃取应用研究所) 萃取原液中的铟, 连续逆流萃取, 有机相使用萃取剂P204和稀释剂DT100, 研究不同流比条件下、不同转速下铟的萃取效果以及铟与铁和锌的分离效果, 并使用HCl对有机相进行反萃。

2 结果与讨论

2.1 模拟溶液单级萃取提铟的条件研究

2.1.1 相比对In萃取率的影响

调节模拟溶液pH值为2.0, P204浓度为25%, 搅拌强度为400 r·min^-1, 萃取时间为3 min, 相比 (O/A) 分别为 3∶1, 2∶1, 1∶1, 1∶2, 1∶3时铟萃取率的变化如图1所示。

图1 相比 (O/A) 对模拟溶液中金属离子萃取率的影响

Fig.1 Effect of phase ratio on extraction rate of metals in simulation solution

从图1中可知, 相比 (O/A) 从3∶1降低到1∶1时, In的萃取率基本不变, 接近99.0%, 相比 (O/A) 从1∶1降低到1∶3时, In的萃取率逐渐降低; 相比 (O/A) 从3∶1降低到1∶1时, Zn和Fe的萃取率始终较低, Zn的萃取率不断下降。综合考虑, 选取相比 (O/A) 为1∶1较合适, 此时In, Fe, Zn的萃取率分别为98.8%, 2.2%和5.5%。

2.1.2 pH值对In萃取率的影响调节

调节模拟溶液P204浓度为25%, 搅拌强度为400 r·min^-1, 萃取时间为3 min, 相比 (O/A) 为1∶1, pH值分别为0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0时铟萃取率的变化如图2所示。

从图2可知, pH值从0增加到1.0的过程中, In的萃取率增加很快, pH值从1.0增加到2.0的过程中, In的萃取率变化较小, 在pH为2.0时, In的萃取率达到99.0%; pH值从0开始增加到2.0时, Fe和Zn的萃取率始终较低, 有小幅度增加。由此可见在pH值为0到2.0之间时, pH值的变化对In的萃取率影响较大, pH<1.0时不利于In的萃取, 是由于In³⁺与P204反应在水相中产生大量H⁺, 过高的酸度会抑制萃取过程的进行, In萃取效率较高的区间为pH在1.0～2.0之间。综合考虑, 选取pH=1.0较为合适。

图2 pH值对模拟溶液中金属离子萃取率的影响

Fig.2 Effect of pH on extraction rate of metals in simulation solution

2.1.3 P204浓度对In萃取率的影响

调节料液pH值为1.0, 搅拌强度为400 r·min^-1, 萃取时间为3 min, 相比 (O/A) 为1∶1, P204浓度为10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%时铟萃取率的变化如图3所示。

从图3可知, P204的浓度从10%增加到15%的过程中, In的萃取率有小幅度的增加, P204的浓度从15%增加到35%的过程中, 铟的萃取率基本不变, 保持在99.0%左右; P204的浓度从10%增加到35%的过程中, Fe和Zn的萃取率始终较低, 随萃取浓度增大而逐渐增大。 P204浓度对铟的萃取影响较小, 但过高浓度的P204会使有机相在萃取过程中更易乳化, 因此, 取P204浓度15%较为合适。

2.1.4 萃取时间对In萃取率的影响

调节料液pH为1.0, P204浓度为15%, 搅拌强度为400 r·min^-1, 相比 (O/A=1∶1) , 萃取时间分别为0.5, 1, 2, 3, 5, 10 min时铟萃取率的变化如图4所示。

从图4可知, 萃取时间从开始增加到3 min的过程中, In的萃取率增加很快, 时间从3 min增加到10 min时, 铟的萃取率基本不变, 在99.0%左右浮动; 萃取时间从开始增加到10 min的过程中, Fe和Zn的萃取率始终较低, Fe的萃取率有小幅度增加, Zn的萃取率在3 min后基本不变。 P204萃取吸附In和Zn在动力学上反应速度快, 可以认为In和Zn的萃取在3 min时接近萃取平衡; 而P204萃取吸附铁在动力学上反应速度较慢, 所以一直呈现增加的趋势, 始终未达到平衡。综合考虑, 萃取时间取3 min较为合适。

图3 P204浓度对模拟溶液中金属离子萃取率的影响

Fig.3 Effect of P204 concentration on extraction rate of metals in simulation solution

图4 萃取时间对模拟溶液中金属离子萃取率的影响

Fig.4 Effect of mixing time on extraction rate of metals in simulation solution

2.1.5 搅拌强度对In萃取率的影响

调节料液pH为1.0, P204浓度为15%, 萃取时间为3 min, 相比 (O/A=1∶1) , 搅拌强度分别为100, 200, 300, 400, 500 r·min^-1时铟萃取率的变化如图5所示。

从图5可知, 搅拌强度从100 r·min^-1增加到400 r·min^-1的过程中, In的萃取率大幅度的增加, 搅拌强度从400 r·min^-1增加到500 r·min^-1的过程中, In的萃取率基本不变, 保持在99.0%左右; 搅拌强度从100 r·min^-1增加到500 r·min^-1的过程中, Fe和Zn的萃取率始终较低, 随搅拌强度增加而增大。搅拌强度对铟的萃取影响较大, 搅拌强度取400 r·min^-1较合适。

图5 搅拌强度对模拟溶液中金属离子萃取率的影响

Fig.5 Effect of stirring intensity on extraction rate of metals in simulation solution

2.2 萃原液的单级萃取提铟的实验研究

2.2.1 pH值对实际溶液中In离子剩余量的影响

模拟溶液表明溶液pH值小于1.0时铟的萃取效果差, 萃原液的pH值为0.42, 酸度较高, 因此需对萃原液pH值进行调整。向萃原液中加入NaOH粉末, 分别调整到溶液pH为0.5, 1.0, 1.5, 2.0后, 搅拌强度为500 r·min^-1, 充分搅拌 5 h 后, 静置 5 h, 测量溶液中In的剩余量。

从图6可知, 实际溶液pH值从0.5调整到1.0的过程中, 溶液中未观察到沉淀, 测量得溶液中In的剩余量超过99.0%, In几乎不损失, pH值从1.0增加到2.0的时候, 观察到溶液中有大量乳白色沉淀产生, 溶液中In剩余量大大减少。可能的原因是铟被产生的沉淀所吸附。因此在实际溶液萃取时, 选取pH值为1.0进行后续萃取操作。

2.2.2 萃原液单级萃取提铟的条件实验

萃原液单级萃取提铟采用单因素实验法, 根据模拟溶液的萃取研究和萃原液的pH调整研究, 试验中固定pH值为1.0。图7 (a) 的条件为: pH值为1.0, 相比 (O/A) 为1∶1, 搅拌强度400 r·min^-1, 萃取时间为3 min的条件, 研究P204浓度改变时, 金属离子的萃取率变化; 图7 (b) 的条件为: pH值为1.0, 相比 (O/A) 为1∶1, 搅拌强度400 r·min^-1, P204浓度为15%, 研究萃取时间不同时, 金属离子的萃取率变化; 图7 (c) 的条件为: pH值为1.0, P204浓度为15%, 搅拌强度400 r·min^-1, 萃取时间为3 min的条件, 研究相比改变时, 金属离子的萃取率变化。

图6 pH值对实际溶液中In离子剩余量的影响

Fig.6 Effect of pH on surplus of indium in feeding liquid

图7 P204浓度、时间、相比对萃原液中In, Fe, Zn萃取率的影响

Fig.7 Effect of different conditions on extraction rate of metals in feeding liquid

(a) P204 concentration; (b) Mixing time; (c) Phase ratio

从图7可知, 图7 (a, b) 可确定最优的P204浓度为15%和萃取时间为3 min; 图7 (c) 随相比的减小, In的萃取率在相比 (O/A) 从3∶1减小至1∶1的过程中保持几乎不变, 在相比 (O/A) 1∶1的时候In的萃取率为98.8%, 而在1∶1减小至1∶15的过程中不断减小, Fe和Zn的萃取率也在不断减小, 但萃取率都很低。综合考虑, 实际溶液在相比 (O/A) 为1∶1, pH值为1.0, P204浓度15%, 搅拌强度400 r·min^-1, 萃取时间为3 min的条件下, In, Fe, Zn的萃取率分别为98.8%, 1.22%, 2.38%, 萃取分离效果良好。

2.2.3 萃原液中铟的理论级数研究

通过图7 (c) 得到图8萃原液中铟的萃取等温线及其McCabe-Thiele图, 可确定相比 (O/A) 为1∶5和1∶7时, 铟的理论萃取级数为2级连续萃取。

2.3 萃前液的离心萃取研究

采用NaOH调节萃原液的pH为1.0, 有机相为15%P204-DT100, 二级逆流离心萃取的流比 (O/A) 分别为1∶5和1∶7并与1∶10时进行对照, 有机相流量为0.3 L·h^-1, 采用二级逆流离心萃取, 离心转速为3000～6500 r·min^-1时, 观察In, Fe, Zn的萃取率变化。

2.3.1 不同流比条件下, 离心萃取转速对In萃取率的影响

从图9中可知, 离心萃取转速从3000 r·min^-1增加到6500 r·min^-1的过程中, 不同相比条件下铟的萃取率都逐渐增加; 转速相同的条件下, 流比 (O/A) 从1∶10增加到1∶5的过程中, 铟的萃取率增加; 流比 (O/A) 为1∶10时, 即使转速为6500 r·min^-1时, 铟的萃取率仍低于85%。流比为1∶5、离心转速为6000 r·min^-1时, 铟的萃取率达到97.8%, 离心转速高于6000 r·min^-1时, 铟的萃取率几乎不增加, 可认为此时铟的萃取接近平衡。

图8 铟的萃取等温线及其McCabe-Thiele图

Fig.8 Extraction isotherm and McCabe-Thiele diagram of indium

图9 不同流比的条件下离心萃取转速对In萃取率的影响

Fig.9 Effect of centrifugal speed on extraction rate of indium under different flow ratio

2.3.2 不同流比条件下, 离心萃取转速对Fe萃取率的影响

从图10中可以看出, 离心萃取转速从3000 r·min^-1增加到6500 r·min^-1的过程中, 不同流比条件下, Fe的萃取率都在逐渐增加; 相同转速下, 相比 (O/A) 从1∶10增加到1∶5的过程中, Fe的萃取率都有一定幅度的上升; Fe的整体萃取率低于1.5%, 这是由于Fe在萃取动力学上的速度慢, 采用离心萃取器萃取时接触时间短, 即使在增大转速的过程中, Fe也始终未达到萃取平衡。

2.3.3 不同流比条件下, 离心萃取转速对Zn萃取率的影响

从图11中可以看出, 离心萃取转速从3000 r·min^-1增加到6500 r·min^-1的过程中, 不同流比条件下, Zn的萃取率始终保持在一定范围内波动, 相同转速下, 相比 (O/A) 为1∶10和1∶7时Zn的萃取率低于1∶5时的萃取率; Zn的整体萃取率低于2.5%。

综合以上对不同流比条件下不同转速的萃取情况, pH值为1.0、 P204浓度为15%、流比1∶5、离心转速6000 r·min^-1时为最优条件。

2.3.4 铟的反萃试验研究

对采用离心萃取后的有机相进行铟的反萃, 采用不同浓度的盐酸, 在流比O/A=5∶1的条件下, 二级逆流萃取, 铟的反萃率如图12所示。

图10 不同流比的条件下离心萃取转速对Fe萃取率的影响

Fig.10 Effect of centrifugal speed on extraction rate of iron under different flow ratio

图11 不同流比的条件下离心萃取转速对Zn萃取率的影响

Fig.11 Effect of centrifugal speed on extraction rate of zinc under different flow ratio

图12 HCl浓度对金属离子反萃率的影响

Fig.12 Effect of HCl concentration on stripping rate of metals

从图12可知, HCl浓度从1 mol·L^-1增加到3 mol·L^-1的过程中, In的反萃率不断的增大, HCl浓度从3 mol·L^-1增加到6 mol·L^-1的过程中, In的反萃率几乎保持不变; HCl浓度从1 mol·L^-1增加到6 mol·L^-1的过程中, Fe的反萃率不断增大, Zn的萃取率基本保持不变。 HCl浓度在1 mol·L^-1增加到6 mol·L^-1的区间内。 HCl浓度对In和Fe的反萃率影响较大, 对Zn的反萃率几乎不影响。此时采用HCl浓度为3 mol·L^-1时较为合适。

3 结论

1.模拟溶液通过对相比、 pH、 P204浓度、萃取时间、这4个方面的单因素实验得到pH=2.0, P204浓度为15%, 搅拌强度为400 r·min^-1, 震荡时间为3 min, 相比 (O/A) 为1∶1时, In萃取率超过99.0%, Fe萃取率为2.42%, Zn的萃取率为2.52%。

2. 萃原液的pH值调整试验表明pH值为1.0时, 最适合铟的萃取; 萃原液单级萃取提铟条件实验表明, 相比 (O/A) 为1∶1, pH为1.0, 有机相为P204 (15%) +DT100 (85%) , 搅拌强度400 r·min^-1, 萃取时间为3 min, 铟的萃取效果较好, 萃取率达98.8%、而铁的萃取率仅为1.22%, Zn的萃取率为2.38%; 萃原液的萃取等温线及McCabe-Thiele图表明铟连续萃取的理论级数为2级。

3. 萃原液通过二级逆流离心萃取方式, 在相比 (O/A) 为1∶5, pH为1.0, P204浓度为25%, 离心转速为6000 r·min^-1时, In萃取率为97.8%, 而Fe萃取率仅为1.31%, Zn的萃取率为2.11%; 铟的反萃采用3 mol·L^-1的盐酸, 在相比 (O/A) 为 5∶1的条件下, 二级逆流萃取, In的反萃率超过98.0%, 而Fe和Zn的萃取率分别为14.4%和40.9%; 本研究表明离心萃取设备可应用于广西某锌冶炼厂萃原液中铟的萃取。