稀有金属 2002,(03),183-185+190 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.03.006
CsCl-C2 H5 OH-H2 O三元体系20℃和60℃平衡溶解度的研究
胡满成 金莲花 高世扬
陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西师范大学化学与材料科学学院 西安710062 ,西安710062 ,西安710062 ,西安710062
摘 要：
采用自制微型平衡溶解度测定装置 , 研究了CsCl C2 H5OH H2 O三元体系 2 0℃和 6 0℃时的平衡溶解度 , 并绘制成相应的相图。首次发现 2 0℃时 , CsCl C2 H5OH H2 O三元体系中 , 乙醇和水没有发生分层 ;而在 6 0℃时 , 3∶7, 4∶6 , 5∶5 , 6∶4和 7∶3比例的样品中 , 原本互溶的乙醇 水混合溶液却发生了分层 , 即有部份的乙醇从乙醇 水混合溶剂中分离出来 , 体系由原来的两相 (液相和固相 ) 变为轻相、重相和湿固相 , 而其它比例的样品在这一温度没有发生分层。用“湿渣结浅法”确定体系在 2 0℃和 6 0℃时的平衡固相为无水CsCl。这一实现现象为氯化铯试剂的分离和纯化提供了必要的依据
关键词：
氯化铯 ;乙醇 ;三元体系 ;相平衡 ;溶解度 ;
中图分类号： O645
收稿日期： 2001-09-23
基金： 教育部科技研究重点项目 (99111); 陕西省自然科学基金 (2 0 0 0H0 9) 资助;
Phase Diagram of CsCl-C2 H5 OH-H2 O Ternary System at 20℃ and 60℃
Abstract：
The isothermal solubilities of CsCl C 2H 5OH H 2O ternary system at 20 ℃ and 60 ℃ were determined and the phase diagram were constructed. There are only two phases, liquid phase and wet solid phase in CsCl C 2H 5OH H 2O ternary system at 20 ℃. However, in the CsCl C 2H 5OH H 2O ternary system at 60 ℃, a new phenomena occurres, the sample of C 2H 5OH∶H 2O=4∶6 and 5∶5 appeares as three phases, ethanol (light) phase, water (heavy) phase and wet solid phase while the sample of the C 2H 5OH∶H 2O=1∶9 and 9∶1 still has two phases at 60 ℃. The C 2H 5OH may be salted out by CsCl. The equilibrium solid phase is CsCl.
Keyword：
Cesium chloride; Ethanol; Ternary system; Phase equilibrium; Solubility;
Received： 2001-09-23
Cohen
[1 ]
曾研究了氯化铯在水中的溶解度。他发现在较低温度时, 固体氯化铯是立方晶体, 而在较高温度时却, 是面心立方晶体。 Popov等
[2 ]
研究了 MgCl2 -CsCl-H2 O 三元体系 0℃ 和50℃ 时的平衡溶解度, 发现该体系中存在 CsCl·MgCl2 ·6H2 O 形式的复盐。胡满成等
[3 ]
测定了 Cs2 CO3 -C2 H5 OH-H2 O 三元体系30℃ 时的平衡溶解度, 确定平衡固相组成是 Cs2 CO3 ·3.5H2 O。铯和铷的纯矿物极少, 通常是从锂云母生产锂盐后的母液中进行分离、提取, 采用重结晶纯化困难。因此, 研究铷和铯盐混合溶剂体系对盐类的分离和纯化具有实际意义, 但由于醇和水的分析困难, 解决了乙醇的测定方法和相平衡装置, 因而使稀碱金属盐类在醇水混合体系相的化学研究有了进展。本文首次对 CsCl-C2 H5 OH-H2 O 三元体系在20℃和60℃ 时的平衡溶解度进行测定, 获得了一些未见文献报道的新结果。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
1.1.1 试剂
CsCl 采用 Cs2 CO3 (纯度 99.5%, 江西锂厂生产) 与HCl (优级纯, 渭南市精细化厂生产) 反应制得。具体步骤为:用盐酸将碳酸铯转化为氯化铯, 反应剧烈且放出大量的热, 母液趁热过滤, 滤液从70℃ 冷却至室温, 有氯化铯固体析出, 继续冷却至-24℃保持 12 h 后, 用 No.4 号玻璃砂芯漏斗抽滤。所得氯化铯固体经无水乙醇洗涤三次后, 放入 120℃烘箱中烘干约3 h。纯化的氯化铯产品经原子吸收光谱测定Li, Na, K和Rb 的氯化物杂质含量, 获得CsCl 的纯度为 99.99%。
无水乙醇 (A.R, 纯度 99.5%, 北京化工厂生产) ;硝酸银 (G.R, 西安化学试剂厂生产) , 重铬酸钾 (G.R, 湖南湘中地质实验研究所生产) , 硫酸亚铁铵 (A.R, 西安化学试剂厂生产) , 二苯胺磺酸钠, 二氯荧光黄, 硫酸等上述试剂皆为分析纯。
1.1.2 仪器
自行组装的半微量相平衡实验装置;热重分析仪 (美国PE 公司TG-A型) , 在氮气中, 以10℃/min 升温速率记录TG热谱图;D/Max-ⅢC 全自动 X 粉晶衍射仪 (日本理学) , 5°/min, 全扫描。
1.2 实验步骤
使用 5 ml 刻度反应平衡管, 加入4 ml 不同比值的乙醇水溶液和过量的氯化铯固体。将平衡管固定在自制平衡装置的圆盘上
[4 ]
, 分别放在 20±0.1 ℃ 和 60±0.1℃ 的恒温水槽中 (由于60℃温度较高, 实验时在恒温水槽周围包了一层泡沫塑料以防止热量散失) , 转动平衡 24 h, 再取下平衡管挂在恒温水槽边上静置 24 h。在 20℃ 时, 所配9个乙醇水溶液样品中均没有观察到分层现象。在60℃时, 所配6个样品, 其中1, 2, 5和6号样品没有观察到分层现象, 而3号和4号却出现明显的分层。对没有观察到分层现象的样品, 用1 ml 刻度的一次性医用塑料针管 (带微型砂芯片) 分别取液相, 同时取湿固相样放入事先盛有少量蒸馏水的称量瓶中, 准确称重后配制成 100.00 ml 溶液。对发生分层的样品也用上述同样的方法分别取轻相和重相液样, 同时取湿固相样经称重后配成 100.00 ml 溶液, 测定各样品中氯化铯、乙醇的含量。样品中水的含量用差减法计算。
氯化铯测定:采用银量法中的Fajans (法也斯) 法
[5 ]
测定氯, 用二氯荧光黄吸附指示剂判定滴定终点。当氯化银沉淀反应完全后, 稍过量的银离子被沉淀吸附, 随即沉淀表面发红达到滴定终点, 由氯离子计算氯化铯含量。乙醇测定:采用重铬酸钾氧化法测定
[6 ]
。水含量:利用差减法计算水相、醇相和湿固相中水的含量。
2 结果与讨论
2.1 CsCl-C2H5OH-H2O 三元体系20℃时平衡溶解度
20℃ 时 CsCl-C2 H5 OH-H2 O 三元体系平衡溶解度数据列于表1, 并绘于图1。从表1和图1可以看出, 随着乙醇含量的增加, 氯化铯在乙醇水混合溶液中的溶解度逐渐减小, 这说明乙醇对氯化铯具有较强的盐析作用, 前5个试样中乙醇含量较低时, 每增加1mol乙醇, 盐析氯化铯的量平均为 0.31。从6号样品开始, 随着乙醇量的增加, 盐析出氯化铯的量逐渐减小, 只有0.17。用“湿渣结线法”
[1 ]
作图, 表明平衡固相为无水 CsCl。根据表1中数据, 采用非线性最小二乘法、BASIC程序、双精度回归计算参数方程式得出 CsCl-C2 H5 OH-H2 O 三元体系 20℃ 等温溶解度的经验公式:
y =3.7263x 3 +1.3012x 2 -4.7747x -0.0234
式中x 为溶剂中乙醇的摩尔分数, y 为100 g 溶液中盐的克数。 y 0 为 100 g 水中盐的克数。计算结果的相对误差最大为2.0%, 一般小于1.0%。
图1 20℃时 CsCl-C2H5OH-H2O 三元体系的相图
Fig .1 Phase diagram of CsCl-C 2 H 5 OH-H 2 O terary system at 20℃
表1 20℃时 CsCl-C2H5OH-H2O 三元体系平衡溶解度
Table 1 Equilibrium solubility of CsCl-C 2 H 5 OH-H 2 O ternary system at 20℃
Δ C s C l * Δ C 2 Η 5 Ο Η
平衡固相
w (CsCl) w (C5 H5 OH) w (H2 O) w (CsCl) w (C5 H5 OH) w (H2 O)
1
65.04
-
34.96
-
85.77
-
14.23
CsCl
56.40
7.30
36.30
0.32
80.60
3.30
16.10
CsCl
50.96
12.30
36.75
0.31
82.30
4.10
13.60
CsCl
45.90
17.10
37.00
0.30
75.99
7.80
16.21
CsCl
38.90
25.93
35.17
0.31
79.10
8.70
13.10
CsCl
30.90
36.40
32.70
0.22
72.60
14.80
12.60
CsCl
20.20
51.40
28.40
0.20
67.20
20.20
12.60
CsCl
8.90
69.30
21.80
0.17
66.30
26.60
7.10
CsCl
0.099
100.80
-
0.08
80.20
9.90
-
CsCl
*表示1 mol乙醇所能盐析氯化铯的摩尔量
2.2 CsCl-C2H5OH-H2O 三元体系60℃时平衡溶解度
60℃时 CsCl-C2 H5 OH-H2 O 三元体系平衡溶解度数据列于表2并绘制于图2。从表2和图2可以看出, 起始两个样品没有出现分层, 随着乙醇含量的增加, 氯化铯的含量逐渐减小;最后两个样品也没有出现分层, 随着水含量的增加, 氯化铯含量逐渐增大;中间两个样品发生了分层, 氯化铯、乙醇和水的含量却都保持一定值。由此表明, 在这个分层范围内不论乙醇和水以何种比值混合, 饱和水溶液中所含氯化铯的量都保持在一定范围内。用“湿渣结线法”作图, 表明平衡固相为无水 CsCl。这与实验中所得到的铷和铯的碳酸盐在醇水混合溶液中的分层行为具有一定的相似性, 但在 Cs2 CO3 -C2 H5 OH-H2 O 体系醇相中, 乙醇的含量均达到90%以上, 而在 CsCl-C2 H5 OH-H2 O 体系醇相中, 乙醇的含量只有60%左 右。所得到的结果在过去文献中未见报道
[8 ]
。
图2 60℃时 CsCl-C2H5OH-H2O 三元体系的相图
Fig .2 Phase diagram of CsCl-C 2 H 5 OH-H 2 O terary system at 60℃
表2 60℃时 CsCl-C2H5OH-H2O 三元体系的平衡溶解度
Table 2 Equilibrium solubility of CsCl-C 2 H 5 OH-H 2 O ternary system at 60℃
水相/%
湿固相/%
平衡固相
w (CsCl) w (C5 H5 OH) w (H2 O) w (CsCl) w (C5 H5 OH) w (H2 O) w (CsCl) w (C5 H5 OH) w (H2 O)
1
68.36
31.61
68.39
13.61
CsCl
62.70
5.63
31.67
83.99
1.82
14.91
CsCl
18.10
61.26
20.64
60.70
7.53
31.77
81.71
2.56
15.73
CsCl
17.27
60.94
21.79
58.93
7.48
33.59
83.55
2.63
13.82
CsCl
15.50
62.00
22.50
82.70
10.78
6.52
CsCl
0.35
99.60
86.57
11.88
1.55
CsCl
参考文献
[1] CohenAdadR .SolubilityDataSer, 1991, 47, 375
[2] Popov IA, SkripkinMYu, ChernykhLVetal.Vestn.Leningr.Univ.Ser.4:Fiz, Khim (inRuss) , 1988, (4) :87
[3] 胡满成, 刘志宏, 高世杨等.高等学校化学学报, 2000, 21 (11) :1717
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[7] Schr einemakers FA, VandorpWA.Chem.Weekblad, 1906, 3, 557
[8] 岳 涛, 高世杨, 夏树屏.盐湖研究, 2000, 8 (2) :6
