Li₄Ti₅O₁₂的湿化学法合成及电化学性能表征

李运姣¹，王轩宇¹，明宪权²，徐仓¹，孔龙¹，李林¹，叶万奇¹，任苗苗¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁，530028)

摘要：以TiCl₄为原料，通过中和水解法合成嵌锂活性较高的无定形水合TiO₂，然后将其与LiOH·H₂O在水介质中湿法合成Li₄Ti₅O₁₂前驱体。研究热处理温度对样品的物相组成、颗粒形貌及电化学性能的影响。运用热重-差热分析 (TG-DTA)、X线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和恒流充放电测试等方法表征和测试Li₄Ti₅O₁₂样品的物理性能和电化学性能。研究结果表明：湿化学法制备的Li₄Ti₅O₁₂在750 ℃和800 ℃下热处理后都具有良好的尖晶石型结构；样品在750 ℃热处理6 h后，颗粒分散，形貌较为规整，具有最佳的电化学性能；在1.0~2.5 V的电压范围，0.1C倍率下首次放电比容量可达175.0 mA·h/g；0.5C倍率下放电容量可达167.5 mA·h/g，经过60次循环后容量为163.0 mA·h/g，容量保持率为97.3%。

关键词：锂离子电池；Li₄Ti₅O₁₂负极材料；TiO₂；湿化学法；热处理

中图分类号：TM912          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)10-4006-06

Preparation and electrochemical properties of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized by wet chemical method

LI Yunjiao¹, WANG Xuanyu¹, MING Xianquan², XU Cang¹, KONG Long¹, LI Lin¹, YE Wanqi¹, REN Miaomiao¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Citic Dameng Mining Industries Limited, Nanning 530028, China)

Abstract: Li₄Ti₅O₁₂ precursor was synthesized by a wet chemical method in aqueous media using amorphous hydrated TiO₂, which was prepared by hydrolysis method from TiCl₄ aqueous solution. The effects of calcining temperature on the phase composition, morphology and electrochemical property of the products were investigated. The physical and electrochemical performances of Li₄Ti₅O₁₂ were characterized by thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and constant current discharge-charge measurement. The results indicate that the Li₄Ti₅O₁₂ products synthesized by the wet chemical method followed by heat treatment at 750 ℃ and 800 ℃ have a good spinel structure. The sample calcined at 750 ℃ for 6 h has a uniform particle size distribution, regular morphology, and shows the best electrochemical performance. The tests show that the as-prepared Li₄Ti₅O₁₂ delivers the initial discharge specific capacity of 175.0 mA·h/g at 0.1C current rate in the voltage range of 1.0-2.5 V, and its discharge capacity reduces to 167.5 mA·h/g at 0.5C. The capacity decays to 163.0 mA·h/g after 60 cycles, and remains 97.3% of its initial specific capacity at 0.5C rate.

Key words: lithium ion battery; Li₄Ti₅O₁₂ anode material; TiO₂; wet chemical method; heat treatment

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂是目前被认为最具有应用前景的锂离子电池负极材料之一，因其结构稳定性好，安全性高，充放电电压平坦，循环性能好，受到了国内外研究人员越来越广泛的关注^[1-4]。与已经取得商业化应用的碳负极材料相比，Li₄Ti₅O₁₂的理论比容量(175.0 mA·h/g)小于碳负极材料的理论比容量(372.0 mA·h/g)，但是仍然具有明显优势。碳负极材料与金属锂的电极电位非常接近(约0.1 V，vs. Li/Li⁺)，当电池过充电时，在碳电极表面容易析出锂枝晶，造成短路，从而引发电池安全问题^[5]。Li₄Ti₅O₁₂的电极电位较高(1.55 V，vs. Li/Li⁺)，绝大多数的电解液在此电位下能够稳定存在，不发生分解反应，可以避免固体电解质界面膜(SEI膜)的形成^[6]。Li₄Ti₅O₁₂的制备方法大致可以分为固相法和湿化学法两大类。固相法一般是将TiO₂和Li₂CO₃(或LiOH·H₂O)混合，然后在高温下热处理得到Li₄Ti₅O₁₂^[7-8]。Liu等^[7]以TiO₂和Li₂CO₃为原料，通过固相反应在750 ℃烧结24 h得到Li₄Ti₅O₁₂。固相法工艺流程简单，但面临合成产物颗粒分布不均、晶粒尺寸较大、形貌不规则等问题^{[2, 9]}。湿化学法主要包括溶胶-凝胶法^[10-11]和水热法^[12-13]。湿化学法能够有效地克服固相法的不足，合成的产物纯度高、颗粒分布均匀、粒度细小，而且可以通过控制合成条件得到不同颗粒形貌的产品^{[12, 14]}。邵丹等^[15]以钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)和醋酸锂(Li(Ac)·2H₂O)为原料，加入竹纤维作为模板，利用溶胶-凝胶法制备出了微米管状Li₄Ti₅O₁₂材料。该材料具有较大的比表面积，在0.1C倍率下的首次放电比容量可达178.0 mA·h/g，循环100次后容量仍有162.0 mA·h/g。Chen等^[13]以四异丙醇钛(Ti(OC₃H₇)₄)和LiOH·H₂O为原料，通过水热法合成了锯齿形状的Li₄Ti₅O₁₂。溶胶-凝胶法由于以钛的有机化合物为原料，其原材料成本相对较高^[2]；而水热法通常需要高温高压设备，反应时间也较长，增加了能耗和生产成本。其他一些新型制备Li₄Ti₅O₁₂的方法，如喷雾干燥法^[16]、流变相法^[17]、燃烧法^[18]、熔盐法^[19]等目前仅限于实验室的少量制备和研究。在此，本文作者提出了一种新颖的Li₄Ti₅O₁₂的湿化学合成方法，以价格低廉的钛冶金中间产物TiCl₄为原料，首先通过中和水解获得嵌锂活性高的无定形水合TiO₂，然后将其与LiOH·H₂O在水介质中湿法合成Li₄Ti₅O₁₂前驱体。此前驱体经过简单的后续热处理即得到尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂。本方法所用原料来源广泛，反应条件温和，容易操作，而且无需高温高压设备，可以有效降低制备成本，具有良好的工业化应用前景。

1  实验

1.1  中和水解法制备无定形水合TiO₂

实验中采用的主要原料为TiCl₄(化学纯，纯度≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司生产)和LiOH·H₂O(分析纯，纯度≥98.9%，四川天齐锂业股份有限公司生产)。

在50 ℃恒温水浴中，将0.5 mol/L的TiCl₄溶液缓慢加入2.0 mol/L的氨水中，并且不断搅拌，加料完毕后保温0.5 h使TiCl₄充分水解。得到的白色沉淀经过真空过滤和蒸馏水充分洗涤，除去滤饼中的杂质Cl^-(用0.1 mol/L的AgNO₃溶液检验至无白色沉淀生成)，最后得到无定形水合TiO₂。

1.2  Li₄Ti₅O₁₂的制备

将上述水合TiO₂与LiOH溶液按一定的化学计量比混合并在75 ℃恒温水浴下反应2 h，并且不断搅拌。反应完成后，将得到的白色沉淀过滤、洗涤，在105 ℃下干燥12 h得到Li₄Ti₅O₁₂前驱体。最后将此前驱体置于马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率分别在600，700，750和800 ℃下热处理6 h，随炉冷却至室温后得到不同热处理温度下的Li₄Ti₅O₁₂样品。

1.3  前驱体TG-DTA分析

采用SDT Q600型分析仪，对Li₄Ti₅O₁₂前驱体进行TG-DTA分析。样品在氩气气氛中以10 ℃/min的速率升温，测试温度范围为25~1 000 ℃。

1.4  样品物相及形貌分析

采用日本理学Rigaku-TTRⅢ型X线衍射仪对合成的前驱体及热处理后的样品进行物相分析。以Cu K_α作为辐射源，石墨单色器，管流为100 mA，管压为50 kV，扫描速度为4 (°)/min，步宽为0.01°，扫描范围2θ为10°~70°。

采用JSM-6360LV(JEOL)型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌特征，工作电压为20 kV。

1.5  电池的制备及电化学性能测试

将合成的Li₄Ti₅O₁₂活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的糊状混合物后，将其涂在铝箔上，在120 ℃温度下真空干燥12 h。将干燥好的电极片制作成直径为13 mm的研究电极。采用金属锂片为负极，Li₄Ti₅O₁₂电极材料为正极，1.0 mol/L的LiPF₆/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯) (体积比为1:1)溶液为电解液，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的干燥手套箱中组装成2025型扣式电池。将组装好的电池于室温下放置24 h后测试其电性能。

采用武汉蓝电电子有限公司生产的LAND-CT2001A型电池程控测试仪对样品进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.0~2.5 V。在本实验中，Li₄Ti₅O₁₂是作为正极测试其电性能，为讨论方便，规定Li⁺的嵌入反应为放电过程，脱出反应为充电过程。

2  结果和讨论

2.1  Li₄Ti₅O₁₂前驱体的TG-DTA分析

Li₄Ti₅O₁₂前驱体的TG-DTA曲线如图1所示。从图1中TG曲线可知：前驱体的质量损失是连续的过程，样品的总质量损失率达到26%，质量损失过程大致可以分为2个阶段：第1阶段为室温~250 ℃，TG曲线急剧下降，这一阶段主要是前驱体中物理吸附水和结晶水的脱出，反映在DTA曲线上有2个明显的吸热峰，80 ℃位置的吸热峰为吸附水的挥发，210 ℃位置的吸热峰为结晶水的脱出，这一阶段的质量损失率达到23%；第2阶段为250~600 ℃，曲线下降平缓，质量损失率仅为3%。从图1中DTA曲线可以看出：在482 ℃左右有1个放热峰，这一阶段主要发生的是残余结晶水的脱出和Li₄Ti₅O₁₂固体从无定形结构向晶体结构转变的过程。600 ℃以后，样品的质量不再发生变化，表明结构转变已基本完成，这一阶段主要是Li₄Ti₅O₁₂晶体结构不断完善的过程。

图1  前驱体的TG-DTA曲线

Fig. 1  TG-DTA curve of precursor

2.2  样品的物相分析

图2所示为中和水解法制备的TiO₂前驱体及其在500 ℃热处理后的XRD图谱。从图2可以看出：未经热处理的TiO₂前驱体的衍射峰强度非常低，表明前驱体在结构上呈短程有序，没有完整的晶体结构，是一种无定形状态的固体。在这种状态下，TiO₂的比表面积大，吸附活性高，有利于Li⁺嵌入Ti—O结构中。相比之下，前驱体在500 ℃热处理之后，衍射峰变得尖锐，强度也增大，表明TiO₂的晶形完整，结晶度高。图中所有谱线均与锐钛矿型TiO₂标准图谱(JCPDS # 21-1272)完全一致，没有其他物相衍射峰的出现，表明前驱体中只有由Ti—O键及—OH组成的无序结构体。

图2  TiO₂前驱体及其在500 ℃热处理后的XRD图谱

Fig. 2  XRD patterns of TiO₂ precursor and product calcined at 500 ℃

将此高活性的无定形TiO₂与LiOH·H₂O在水介质中反应后得到的Li₄Ti₅O₁₂前驱体在不同温度下进行热处理，所得产物的XRD图谱如图3所示。从图3(a)可以看出：湿化学法合成的Li₄Ti₅O₁₂前驱体的衍射峰强度低，峰型较宽，表明前驱体晶体结构不完整，是一种无定形的亚稳态固体，其2θ只在43°和63°左右的位置分别出现了Li₄Ti₅O₁₂ (400)和(440)晶面的特征峰。由图3(b)可见：当前驱体经过600，700，750和800 ℃热处理6 h后，其2θ分别在18.3°，35.6°，37.2°，43.2°，47.4°，57.2°，62.8°和66.1°等位置出现了衍射峰，与Li₄Ti₅O₁₂的标准图谱(JCPDS#49-0207)完全符合，而且没有其他物相的衍射峰出现，表明样品的相纯度高，为典型的尖晶石型结构。600 ℃热处理后的Li₄Ti₅O₁₂衍射峰强度不高，峰型较宽，说明结晶不完善。随着热处理温度的提高，样品的衍射峰愈加尖锐，峰的强度也越来越高，表明Li₄Ti₅O₁₂的晶体结构也愈加完整。

不同温度热处理后样品的平均晶粒尺寸由如下Scherrer公式近似计算得出。

D=kλ/(βcosθ)               (1)

式中：D为样品平均晶粒尺寸，nm；k为Scherrer常数，取0.89；λ为X线波长，0.154 056 nm；β为衍射峰的半高宽，rad，不考虑仪器引起的宽化；θ为衍射角，(°)。

计算结果如表1所示。

图3  Li₄Ti₅O₁₂前驱体及其在不同温度下热处理后的XRD图谱

Fig. 3  XRD patterns of Li₄Ti₅O₁₂ precursor and products calcined at different temperatures

表1  不同热处理温度下得到的Li₄Ti₅O₁₂样品的晶粒尺寸

Table 1  Grain sizes of Li₄Ti₅O₁₂ samples obtained at different calcining temperatures

根据Scherrer公式，衍射峰的半高宽越宽，表明晶粒尺寸越小。由表1可知：Li₄Ti₅O₁₂的晶粒尺寸随着热处理温度的升高而不断增大。因此提高热处理温度有利于促进Li₄Ti₅O₁₂晶粒的生长和晶体结构的完善。

2.3  样品的形貌分析

图4所示为Li₄Ti₅O₁₂前驱体在不同温度下热处理6 h后的SEM图像。从图4可知：前驱体颗粒非常细小，形貌不规则，颗粒之间团聚不明显，分散性较好。随着热处理温度的升高，样品的颗粒尺寸逐渐增大。700 ℃热处理后的样品表面形貌和颗粒尺寸与前驱体相比没有明显的区别，而750 ℃热处理后的样品颗粒则呈现出较为规则的表面形貌，而且颗粒比较分散。前驱体经800 ℃热处理后，颗粒明显长大，而且颗粒之间存在一定程度的融合团聚，团聚后的颗粒尺寸达到500 nm，分散性较750 ℃的差。这表明热处理温度对Li₄Ti₅O₁₂晶粒的形貌以及生长有很大的影响。

图4  前驱体在不同温度下热处理6 h的SEM图像

Fig. 4  SEM images of precursor and products calcined at different temperatures

2.4  样品的电化学性能分析

图5所示为不同温度下(700，750和800 ℃)热处理6 h后的样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线。从图5可知：3种温度下的样品在0.1C倍率下的首次放电比容量分别为170.9，175.0和172.2 mA·h/g，与尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂的理论放电比容量(175 mA·h/g) 非常接近。各个样品的首次充放电曲线基本重合，呈L型，具有典型的两相反应特征，都具有1.5 V左右的放电电压平台和1.6 V左右的充电电压平台，充放电电压平台非常平坦，平台容量占总容量的85%以上，而且电池极化很小。这表明在0.1C的小电流密度下充放电时，尽管在700，750和800 ℃的温度下热处理后的样品晶体结构和颗粒形貌有所差异，但是由于充放电电流密度很小，Li⁺的嵌入和脱出过程能够在Li₄Ti₅O₁₂晶体中充分地进行，所以样品在3种热处理温度下均表现出了良好的电化学性能，比容量高，而且极化小。

图5  不同温度下热处理6 h后的样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线

Fig. 5  First discharge-charge curves of products calcined at different temperatures for 6 h at 0.1C rate

图6所示为不同温度下热处理6 h后的样品在0.5C倍率下的充放电曲线。由图6可见：当充放电电流倍率从0.1C增加至0.5C时，由于材料本身的电导性较差，每个样品在0.5C时的放电比容量较0.1C有所下降，分别为164.6，167.5和161.6 mA·h/g。3种热处理温度下得到的样品的放电曲线形状基本维持不变，放电电压平台长而且平坦，仍为1.5 V左右，但样品的充电曲线形状发生了不同程度的改变。从XRD(图3)和SEM(图4)分析结果可以看出：700 ℃的样品结构不完整，颗粒形貌不规则，这会阻碍Li⁺在晶格中的扩散，增加电池极化，导致其充电电压平台升高。750 ℃和800 ℃热处理后的样品充电电压平台维持在1.6 V左右，而且非常平坦，但极化较0.1C时有所增大。这表明前驱体在750 ℃和800 ℃下热处理6 h后，尖晶石型Li₄T₅O₁₂的晶体结构变得比较完善，可以为Li⁺在Li—Ti—O晶格中的扩散提供很好的三维通道，使Li⁺的嵌入和脱出过程变得更加容易，从而减小极化，改善Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能。

图6  不同温度下热处理6 h后的样品在0.5C倍率下的首次充放电曲线

Fig. 6  First charge-discharge curves of products calcined at different temperatures for 6 h at 0.5C rate

图7所示为不同温度下热处理6 h后的Li₄Ti₅O₁₂在0.5C倍率下的循环性能。从图7可以看出：经过60次循环后，700，750和800 ℃下热处理的样品的放电比容量分别为157.4，163.0和156.7 mA·h/g，容量保持率分别为95.6%，97.3%和96.9%，表明3种温度下热处理的样品都具有良好的循环性能，这是由于尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂具有稳定的晶体结构，嵌锂前后晶格常数几乎不会发生变化。相比之下，750 ℃热处理6 h具有更为优良的电化学性能。700 ℃热处理的样品由于其晶体结构还不完善，因此在较高倍率下充放电时，极化比较严重；但是由于其颗粒细小，一是缩小了Li⁺在固体内部的扩散距离，二是增大了电解液与电极活性物质之间的接触面积，有助于Li⁺在电极材料表面和电解液间的扩散，在一定程度上弥补了其晶体结构的缺陷。而经过800 ℃热处理后的样品则会发生颗粒的明显长大和颗粒之间的融合团聚(图4(d))，增加了Li⁺的扩散距离，对Li⁺在晶格中的迁移有阻碍作用，从而对电化学性能有不利影响。

图7  不同温度下热处理6 h后样品在0.5C倍率下循环性能

Fig. 7  Cycle performance of products calcined at different temperatures for 6 h at 0.5C rate

3  结论

(1) 以TiCl₄为原料，通过中和水解法获得反应活性高的无定形水合TiO₂，与LiOH·H₂O在水介质中采用湿化学法合成了Li₄Ti₅O₁₂前驱体。前驱体在600~800 ℃的温度范围热处理6 h均得到了纯相尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂。其中，经750 ℃热处理6 h的样品形貌较为规则，没有明显团聚，分散性较好。

(2) 经750 ℃热处理6 h后的Li₄Ti₅O₁₂具有最佳的电化学性能。样品在0.1C倍率下首次放电比容量达175.0 mA·h/g；在0.5C倍率下的放电比容量达到167.5 mA·h/g，经过60次循环后容量为163.0 mA·h/g，容量保持率为97.3%。

(3) 湿化学法制备的Li₄Ti₅O₁₂前驱体为无定形结构，活性高，只需经过温和的热处理过程即可得到结晶度高、晶体结构完整的尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-12-15；修回日期：2013-03-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774103，51010105015)；广西壮族自治区“八桂学者”专项经费资助项目(2011A025)

通信作者：李运姣(1963-)，女，湖南宁远人，教授，从事湿法冶金和功能材料研究；电话：0731-88830713；E-mail：yunjiaoli6601@hotmail.com