简介概要

锆微合金化铸态镍铝青铜的组织与性能

来源期刊：稀有金属2014年第1期

论文作者：许晓静陈树东潘励魏建侍国防

文章页码：158 - 164

关键词：镍铝青铜;微合金化;组织;耐腐蚀性能;摩擦磨损性能;

摘要：通过硬度测试、金相显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射物相分析（XRD）、均匀腐蚀和电化学腐蚀实验以及微动摩擦实验等分析手段,研究了锆微合金化铸态镍铝青铜的硬度、组织、均匀腐蚀性能、电化学腐蚀性能和摩擦磨损性能。结果表明:与未微合金化铸态镍铝青铜（Cu-8.87Al-5.22Fe-4.48Ni-1.08Mn-0.53Zn）相比,锆微合金化铸态镍铝青铜（Cu-9.92Al-5.24Fe-4.43Ni-1.07 Mn-0.52Zn-0.045Zr）的相组成没有显著变化,都由α相、β相（高温相）和κ相（包括κI,κII,κIII和κIV）组成,但α相、κIII相和κIV相显著细化。锆微合金化铸态镍铝青铜的硬度由HV212.1提高到HV229.3,比未微合金化铸态镍铝青铜高8.1%,晶粒细化且呈弥散分布是硬度提高的主要原因。由于腐蚀优先发生在共析区域（α+κIII相）内,组织细化降低了该区域腐蚀长通道产生的概率,使得锆微合金化铸态镍铝青铜在3.5%NaCl水溶液中的均匀腐蚀速率和电化学腐蚀速率分别降低到0.022954754和0.26193 mm·a-1（分别降低了5.3%和8.45%）;硬度提高、组织细化以及位错强化作用使得锆微合金化铸态镍铝青铜的摩擦系数降低到0.022（降低了12.7%）。

稀有金属 2014,38(01),158-164 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.022

锆微合金化铸态镍铝青铜的组织与性能

许晓静陈树东潘励魏建侍国防

江苏大学先进制造与现代装备技术工程研究院

摘要：

通过硬度测试、金相显微镜 (OM) 、扫描电镜 (SEM) 、X射线衍射物相分析 (XRD) 、均匀腐蚀和电化学腐蚀实验以及微动摩擦实验等分析手段, 研究了锆微合金化铸态镍铝青铜的硬度、组织、均匀腐蚀性能、电化学腐蚀性能和摩擦磨损性能。结果表明:与未微合金化铸态镍铝青铜 (Cu-8.87Al-5.22Fe-4.48Ni-1.08Mn-0.53Zn) 相比, 锆微合金化铸态镍铝青铜 (Cu-9.92Al-5.24Fe-4.43Ni-1.07 Mn-0.52Zn-0.045Zr) 的相组成没有显著变化, 都由α相、β相 (高温相) 和κ相 (包括κI, κII, κIII和κIV) 组成, 但α相、κIII相和κIV相显著细化。锆微合金化铸态镍铝青铜的硬度由HV212.1提高到HV229.3, 比未微合金化铸态镍铝青铜高8.1%, 晶粒细化且呈弥散分布是硬度提高的主要原因。由于腐蚀优先发生在共析区域 (α+κIII相) 内, 组织细化降低了该区域腐蚀长通道产生的概率, 使得锆微合金化铸态镍铝青铜在3.5%NaCl水溶液中的均匀腐蚀速率和电化学腐蚀速率分别降低到0.022954754和0.26193 mm·a-1 (分别降低了5.3%和8.45%) ;硬度提高、组织细化以及位错强化作用使得锆微合金化铸态镍铝青铜的摩擦系数降低到0.022 (降低了12.7%) 。

关键词：

镍铝青铜;微合金化;组织;耐腐蚀性能;摩擦磨损性能;

中图分类号： TG291

作者简介：许晓静 (1967-) , 男, 江苏人, 博士, 教授, 研究方向:铝及其合金材料、材料成形加工及其性能改善;电话:0511-88792058;E-mail:xjxu67@ujs.edu.cn;

收稿日期：2013-06-20

基金：江苏省科学技术厅工业科技支撑计划项目 (BE2008118);江苏大学优秀青年学术骨干培育专项基金 (1211110001) 资助;江苏大学产学研合作项目 (1801110288) 资助;

Microstructure and Properties of Zr Microalloying Nickel Aluminum Bronze Ingot

Xu Xiaojing Chen Shudong Pan Li Wei Jian Shi Guofang

Engineering Institute of Advanced Manufacturing and Modern Equipment Technology, Jiangsu University

Abstract：

The hardness, microstructures, uniform and electrochemical corrosion properties and friction /wear properties of Zr microalloying nickel aluminum bronze ingot were investigated by means of hardness measurement, optical microscopy ( OM) , scanning electron microscopy ( SEM) , X-ray diffraction ( XRD) , uniform and electrochemical corrosion experiments and fretting friction experiments. The results showed that, compared with the un-microalloying nickel aluminum bronze ingot ( Cu-8. 87Al-5. 22Fe-4. 48Ni-1. 08Mn-0. 53Zn) , the Zr microalloying nickel aluminum bronze ingot ( Cu-9. 92Al-5. 24Fe-4. 43Ni-1. 07Mn-0. 52Zn-0. 045Zr) had no significant change in the phase composition, which was composed of α-phase, β-phase ( high-temperature phase) and κ-phase ( it comprised κI, κII, κIII and κIV) , but α-phase, κIII-phase and κIV-phase were remarkably refined. The hardness of Zr microalloying nickel aluminum bronze ingot increased from HV 212. 1 to HV 229. 3, which was 8. 1% higher than un-microalloying, grain refinement and dispersive distribution were the main reason for hardness increasing. Since corrosion occurred preferentially in eutectoid region ( α-phase + κIII-phase) , the refinement of the eutectoid microstructure reduced the probability of the occurrence of the long corrosion channel, uniform corrosion rate and electrochemical corrosion rate of Zr microalloying nickel aluminum bronze ingot reduced to 0. 022954754 and 0. 26193 mm·a- 1 ( decreased by 5.3% and 8.45%, respectively) ; due to hardness increasing, microstructure refinement and dislocation strengthening, friction coefficient of Zr microalloying nickel aluminum bronze ingot was reduced to 0. 022 ( decreased by 12. 7%) .

Keyword：

nickel aluminum bronze; microalloying; microstructure; corrosion resistance; friction /wear properties;

Received： 2013-06-20

铸造铝青铜是20 世纪初发展起来的^［1］, 因为它具有优良的耐蚀性以及与钢相媲美的强度和韧性, 因而在工业中得到了广泛的应用。实际应用中, 为了进一步改善铝青铜的性能, 常添加一定量的锰、铁、锌、镍而形成多元铝青铜, 称之为镍铝青铜^［2］。镍铝青铜在耐海水腐蚀疲劳方面远远超过不锈钢和黄铜, 而且耐空泡腐蚀性能也格外好^［3］, 因此, 是用于船舶螺旋桨、泵、阀、以及水下紧固件的主要材料之一^［4］。国外在20 世纪就已开展了大量的研究工作, 但国内对镍铝青铜的研究却鲜见报道, 这在一定程度上推迟了我国大型高性能镍铝青铜螺旋桨的开发进度。

众所周知, 合金化及微合金化是提高铜合金组织与性能的有效手段之一。多数铜产品是二元或多元铜合金, 如锆青铜就是一种二元铜合金, 因其具有高的电导率、强度和耐热性, 常被用作电阻焊接零件以及高导电、高强度电极^{［5 － 6］}。铜-锆二元相图^［7］表明, 965 ℃ 时锆在铜中的固溶度为0. 15% , 且随着温度的下降而急剧降低, 并以金属化合物形式析出, 500 ℃时锆在铜中的固溶度只有0. 01% , 因此, 锆对铜具有强化作用。此外, 锆加入铝合金中, 还具有细化组织、提高强度和再结晶温度的作用^{［8 － 9］}。本文以Cu-8. 87Al-5. 22Fe-4. 48Ni-1. 08Mn-0. 53Zn铸态镍铝青铜为对象, 研究其0. 05% Zr微合金化后的组织、硬度、耐腐蚀性能和摩擦磨损性能, 以期为镍铝青铜材料的研究发展提供一些科学依据。

1 实验

锆微合金化铸态镍铝青铜的制备方法为: 将镍铝青铜熔化后, 加入Al-Zr中间合金, 待全部熔化后, 加入清渣剂, 接着通入高纯氮气精炼, 倒入浇包, 静置除渣后倒入砂模基尔铸型浇铸成锭。合金熔炼温度为1280 ~ 1300 ℃, 浇铸温度为1150 ℃ 。采用同样熔铸但未进行微合金化的铸态镍铝青铜进行对比。表1 为所制备合金铸锭的成分。

采用HV-1000 型显微硬度计测量硬度, 加载载荷为200 g, 加载持续时间为25 s。采用3 gFe Cl₃, 2 ml盐酸和96 ml酒精配制金相腐蚀溶液。在含3. 5% Na Cl的水溶液中进行均匀腐蚀实验、电化学腐蚀实验和摩擦磨损实验。按JB /T 7901-1999 ( 金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法) ^［10］标准进行均匀腐蚀实验, 溶液温度保持为20 ℃, 浸泡168 h后取出试样, 用V ( HCl) ∶ V ( H₂O) = 1∶ 1溶液去除腐蚀产物, 根据失重法计算腐蚀速率。采用CS2350 电化学工作站进行电化学腐蚀实验^［11］, 扫描电位范围为- 0. 5 ~ 0. 5 V, 扫描速率为5m V·s^{－ 1}。采用MGW-01 型高频往复微动摩擦磨损试验机测试摩擦磨损性能, 摩擦对偶件为直径4 mm的Si₃N₄球, 载荷1 N, 时间10 min, 频率20Hz, 冲程1 mm。

采用Nikon EPIPHOH 300 金相显微镜和带有X射线能谱仪 ( EDS) 的JEOL JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜 ( SEM) 观察合金显微组织^［12］以及微观形貌。采用D/max-2500PC型X射线衍射仪进行物相分析, 扫描速度为6 ( °) ·min^{－ 1}, 步宽0. 01°、 Cu靶、管流200 m A, 扫描角度为30° ~ 80°。

2 结果与讨论

2. 1 显微组织、XRD分析及硬度镍铝青铜的合金元素较多, 组织十分复杂, 通常由 α 相 ( 一种面心立方的富铜固溶体) , β 相 ( 一种高温相, 室温时为 β'相) 和 κ 相 ( 金属间化合物) 组成。Wharton等^［13］人认为, 镍铝青铜中的 κ 相有4 种。κ_I相呈球状或玫瑰花状, 是一种富铁相 ( 基于Fe₃Al的金属间化合物) ; κ_II相表现为树枝状的玫瑰花形, 其不规则的分布在 α /β 相边界上, 有点类似 κ_I相, 但明显比 κ_I相的玫瑰花结小; κ_III相以一种条状的形式出现, 或者以凝结球状的 ( 退化层状的) 形式出现。它通常生长在 α /β 边界上, 也会在大的 κ_I相边界处形成, 并且被描述成富镍相 ( Al Ni) ; κ_IV相是一种存在于 α 相内的很细的沉淀物, 多被认为是富铁相。

表 1 镍铝青铜的化学成分组成Table 1 Chemical compositions of nickel aluminum bronze ( %，mass fraction) 下载原图

表 1 镍铝青铜的化学成分组成Table 1 Chemical compositions of nickel aluminum bronze ( %，mass fraction)

从图1 中的XRD谱可以看出, 未微合金化图1 ( 1) 和微合金化图1 ( 2) 铸态镍铝青铜的主要组成相没有发生显著变化, 这也与图2 中观察到的结果相一致, 都是由 α 相, β 相以及 κ 相 ( 包括 κ_I, κ_II, κ_III和 κ_IV) 组成。图2 为未微合金化 ( a, c) 和微合金化 ( b, d) 铸态镍铝青铜的低倍金相组织和高倍SEM组织。其中, 从图2 ( a) 和 ( b) 中可明显看出, 锆微合金化铸态镍铝青铜的 α 相显著细化, 以一种针状或者点状形式分布, 而未微合金化铸态镍铝青铜的 α 相以一种不规则的多边形状分布, 锆微合金化后铸态镍铝青铜的 κ 相数量增多但总量相对不变。从图2 ( c) 和 ( d) 中可以看到细小 κ 相的具体分布情况, 相比未微合金化铸态镍铝青铜, 锆微合金化铸态镍铝青铜的 κ_III相变成了短棒状, 长度只有原来棒长的几分之一; κ_IV相在图2 ( d) 中看的不太清晰, 这是由于相太细及耐腐蚀的缘故, 而从图2 ( c) 中可以清楚的看到在 α 相中呈点状分布的 κ_IV相, 且每一个 α 相中都分布着大量的点状κ_IV相, 而 κ_I相和 κ_II相从SEM图中无法看出明显的变化。组织细化的原因主要是锆在镍铝青铜中起到了固溶强化, 成为形核质点的作用。

图1 未微合金化 ( 1) 和微合金化 ( 2) 铸态镍铝青铜的X射线衍射谱Fig. 1XRD patterns of un-microalloying ( 1 ) and microallo-ying ( 2) nickel aluminium bronze ingot

硬度测量显示, 锆微合金化的铸态镍铝青铜硬度为HV 229. 3, 比未微合金化铸态镍铝青铜硬度 ( HV 212. 1) 提高了约8. 1% , 这主要是铜基固溶体发生了变化、组织细化的缘故, 大量细化的高硬度 κ 相弥散分布在基体中, 提高了合金的硬度。

2. 2 耐腐蚀性能均匀腐蚀性能: 表2 列出了未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜的腐蚀面积S, 腐蚀失重 Δm以及腐蚀速率v, 可以看出二者在常温下的均匀腐蚀速率都很低。但是锆微合金化铸态镍铝青铜具有更佳的抗均匀腐蚀性能, 其均匀腐蚀速率比未微合金化铸态镍铝青铜降低了约5. 3% 。

图3 ( a) 和 ( b) 分别为未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜在3. 5% Na Cl溶液中均匀腐蚀后的表面SEM形貌图。从图中可清楚的观察到锆微合金化镍铝青铜的腐蚀程度较轻, 没有出现图3 ( a) 中那样明显的大面积凹坑。图3 ( a) 表面的亮白色球状物是合金腐蚀的沉淀物, 其主要成分是铜和铝。Al-Hashem^［14］和Fonlupt等^［15］认为镍铝青铜的腐蚀是由于共析组织 ( 见图中箭头) 优先受到腐蚀所致, 其基体 α 相腐蚀轻微。腐蚀一开始时, 共析区域内的 α 相相对 κ_III相来说是阳极, 优先受到很小的攻击, 且腐蚀在开始的一段时间内以一个很低的速率发生。随着时间延长, κ_III相反之成为了阳极, 棒状 κ_III相连续的本质也意味着它会加速腐蚀的进行以及重大地影响到机械性能。合金内大量的 κ_I, κ_II和 κ_IV相, 因其细小且弥散分布, 对合金的腐蚀性能影响不大。锆微合金化铸态镍铝青铜由于 α 相的细化、棒状 κ_III相变细且长度缩短, 促使共析区域组织形成大贯通腐蚀通道的概率降低, 大大提高了合金的耐腐蚀性能。

表2 未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜均匀腐蚀实验结果Table 2 Testing results of uniform corrosion of un-micro-alloying and microalloying nickel aluminiumbronze ingot 下载原图

表2 未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜均匀腐蚀实验结果Table 2 Testing results of uniform corrosion of un-micro-alloying and microalloying nickel aluminiumbronze ingot

图 2 未微合金化 ( a，c) 和微合金化 ( b，d) 铸态镍铝青铜的组织Fig． 2 Microstructures of nickel aluminium bronze ingot (a, c) Un-microalloying; (b, d) Microalloying

图3 未微合金化 ( a) 和微合金化 ( b) 铸态镍铝青铜均匀腐蚀表面的SEM形貌Fig. 3 SEM images of uniform corrosion of nickel aluminium bronze ingot ( a) Un-microalloying; ( b) Microalloying

电化学腐蚀性能: 图4 为未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜在室温3. 5% Na Cl溶液中的动电位极化曲线。表3 列出了其自腐蚀电位 ( E_o) 、腐蚀电流密度 ( I_o) 、腐蚀速率 ( corrosion rate) 。可以看出, 相比之下, 二者都发生了钝化现象, 但微合金化铸态镍铝青铜的自腐蚀电位更高, 电流密度更低, 腐蚀速率下降明显 ( 比前者降低了8. 45% , 这说明锆微合金化铸态镍铝青铜具有更佳的电化学腐蚀性能。

2. 3 摩擦磨损性能图5 为未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜在室温3. 5% Na Cl溶液中的摩擦系数随磨损时间变化的曲线。可以看出, 相比之下, 锆微合金化铸态镍铝青铜具有更低的摩擦系数 ( 约为0. 022) , 而未微合金化铸态镍铝青铜的平均摩擦系数约为0. 0252。

图6 为未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜磨痕的SEM形貌, 其中嵌入图为低倍磨痕宽度图。可以看出, 摩擦后的表面特征^［16］有如下几点: ( 1) 沿滑动方向上存在着明显的犁沟, 图6 ( a) 中的犁沟比图2 ( b) 的深且宽; ( 2) 存在着少量的凹坑, 这是硬质点 κ 相脱落所致; ( 3) 犁沟旁边出现了很窄的承载面, 说明该区域在摩擦力的作用下发生了塑性变形, 但没有发现裂纹, 说明无脆性断裂现象; ( 4) 图6 ( c) 的磨痕宽度比图4 ( d) 的宽。

图4 未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜动电位极化曲线Fig. 4 Potentiodynamic polarization curves of un-microalloyingand microalloying nickel aluminium bronze ingot

表3 未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜电化学腐蚀参数Table 3Electro-chemical corrosion parameters of un-mi-cro-alloying and microalloying nickel aluminiumbronze ingot 下载原图

表3 未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜电化学腐蚀参数Table 3Electro-chemical corrosion parameters of un-mi-cro-alloying and microalloying nickel aluminiumbronze ingot

图5未微合金化和微合金化铸态镍铝青铜摩擦系数随磨损时间变化的曲线Fig. 5 Change curves of friction coefficient with wear time fonickel aluminium bronze ingot

图6 未微合金化 ( a, c) 和微合金化 ( b, d) 铸态镍铝青铜磨痕的SEM形貌Fig. 6SEM images of wear scar of nickel aluminiumbronze ingot

(a, c) Un-microalloying; (b, d) Microalloying

锆微合金化镍铝青铜耐擦性能的提高, 一方面, 是由于以铜为基的 α 固溶体和硬质点 κ 相的细化。晶粒越细, 单位体积内晶粒越多, 形变时产生的形变量可分散到更多的晶粒中, 合金表面产生的塑性变形也会减小, 裂纹产生的概率也会随之降低。而且, 晶粒越细, 晶界越多, 摩擦时的位错运动阻碍会越多, 位错强化会越明显, 合金的耐磨性能也会提高。另一方面, 合金硬度的提高也是耐磨性能提高的重要因素。