氧化-混凝法处理含砷选矿废水的试验研究
来源期刊:稀有金属2014年第1期
论文作者:严群 余洋 周娜娜 徐晶 桂勇刚 罗仙平
文章页码:130 - 137
关键词:选矿废水;砷;氧化;混凝;
摘 要:以某钨矿含砷选矿废水为处理对象,针对常规铁盐混凝工艺除砷的不足,提出采用氧化-铁盐混凝法。氧化剂选用双氧水和次氯酸钠,研究探讨了两种氧化剂对混凝沉淀法除砷效果的影响。结果表明,当铁盐除砷的工艺条件:pH值7.55左右,三氯化铁投加量453.33 mg·L-1(Fe/As摩尔比=3.0),混凝反应时间25 min,PAM投加量40 mg·L-1固定时,双氧水氧化反应阶段的最佳工艺条件为:pH值5.507.50,氧化时间25 min,双氧水投加量950 mg·L-1,选矿含砷废水经该预氧化工艺处理后,再由铁盐沉淀法处理,出水砷浓度降至0.302 mg·L-1,砷去除率达到99.28%;次氯酸钠氧化反应阶段的最佳工艺条件为:pH值6.008.00,氧化时间25 min,次氯酸钠投加量1500 mg·L-1,选矿含砷废水经该预氧化工艺处理后,再由铁盐沉淀法处理,出水砷浓度为0.437 mg·L-1,砷去除率可达到99.0%。经比较分析得出双氧水为最佳氧化剂。
稀有金属 2014,38(01),130-137 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.019
严群 余洋 周娜娜 徐晶 桂勇刚 罗仙平
江西理工大学资源与环境工程学院
江西理工大学建筑与测绘工程学院
江西省矿冶环境污染控制重点实验室
以某钨矿含砷选矿废水为处理对象, 针对常规铁盐混凝工艺除砷的不足, 提出采用氧化-铁盐混凝法。氧化剂选用双氧水和次氯酸钠, 研究探讨了两种氧化剂对混凝沉淀法除砷效果的影响。结果表明, 当铁盐除砷的工艺条件:pH值7.55左右, 三氯化铁投加量453.33 mg·L-1 (Fe/As摩尔比=3.0) , 混凝反应时间25 min, PAM投加量40 mg·L-1固定时, 双氧水氧化反应阶段的最佳工艺条件为:pH值5.507.50, 氧化时间25 min, 双氧水投加量950 mg·L-1, 选矿含砷废水经该预氧化工艺处理后, 再由铁盐沉淀法处理, 出水砷浓度降至0.302 mg·L-1, 砷去除率达到99.28%;次氯酸钠氧化反应阶段的最佳工艺条件为:pH值6.008.00, 氧化时间25 min, 次氯酸钠投加量1500 mg·L-1, 选矿含砷废水经该预氧化工艺处理后, 再由铁盐沉淀法处理, 出水砷浓度为0.437 mg·L-1, 砷去除率可达到99.0%。经比较分析得出双氧水为最佳氧化剂。
中图分类号: X753
作者简介:严群 (1973-) , 女, 江西于都人, 博士, 副教授, 研究方向:矿山污染控制及生态修复;E-mail:yanqun8219893@163.com;;罗仙平, 博士, 教授;电话:13507979491;E-mail:lxp9491@163.com;
收稿日期:2013-08-06
基金:国家科技部“十二五”科技支撑计划项目 (2012BAC11B07);“赣鄱英才555工程”领军人才培养计划;江西省自然科学基金项目 (20122BAB203027);江西省教育厅科技计划产学研合作项目 (GJJ11005);国家大学生创新训练项目 (GZG-12-08-32) 资助;
Yan Qun Yu Yang Zhou Nana Xu Jing Gui Yonggang Luo Xianping
Faculty of Resources and Environment Engineering, Jiangxi University of Science and Technology
Faculty of Architectural and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology
Jiangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control of Mining and Metallurgy
Abstract:
In order to process arsenic-containing beneficiation wastewater from a tungsten mine, the oxidation-ferric salts coagulation method was put forward to overcome the demerits of conventional ferric salts coagulation process for arsenic removal. H2O2and NaClO as oxidants were selected to investigate the effects of arsenic removed. The result showed that: on the basis of the same arsenic precipitation conditions by ferric salts, pH was about 7. 55, the dose of ferric chloride was 453. 33 mg·L- 1 ( n Fe/ n As= 3. 0) , the coagulation reaction time was 25 min, the dose of PAM was 40 mg·L- 1, the optimum conditions for pre-oxidation of H2O2was pH 5. 50 ~ 7. 50, oxidation reaction of 25 min, H2O2dose of 950 mg·L- 1. Arsenic-containing beneficiation wastewater firstly treated by pre-oxidation of H2O2, then by coagulation, after 60 min precipitation, the concentration of arsenic in effluent water was about 0. 302 mg·L- 1, removal rate of arsenic reached 99. 28%. The optimum conditions for pre-oxidation of NaClO was pH 6. 00 ~ 8. 00, oxidation reaction of 25min, H2O2dose of 1500 mg·L- 1. Arsenic-containing beneficiation wastewater was firstly treated by pre-oxidation of NaClO, then by coagulation. After 60 min precipitation, the concentration of arsenic in effluent water was 0. 437 mg·L- 1, removal rate of arsenic reached 99. 0%. Through the comparative analysis, H2O2was the best oxidant.
Keyword:
beneficiation wastewater; arsenic; oxidation; coagulation;
Received: 2013-08-06
自然界中砷通常以硫化物的形式伴生于钨、铅、锌、铜、镍、金、锡、钴等矿石中[1 - 4], 大量的砷会随着此类矿石的开采和冶炼被开发出来, 继而进入工业废水中[5]。含砷废水处理不当会对生态环境和人体健康造成严重的危害。然而在大多数选矿过程中, 砷的存在不仅会降低主产品精矿的质量, 而且会造成后续冶金处理过程的复杂性[6]。因此, 选矿厂常常对含砷矿石进行深度脱砷处理, 然而, 这会使得尾矿废水中砷的含量不断增加。
云南某钨矿选矿厂在白钨精选过程中为控制钨产品中砷杂质的含量, 进行了深度脱砷处理, 使得该矿排放的选矿废水中砷含量严重超标。该矿选矿废水呈弱碱性 ( p H = 8. 94) 、含砷浓度约42mg·L- 1, 采用常规的混凝法需要消耗大量的混凝剂 ( 约1000 mg·L- 1) 才能获得一定程度的除砷效果, 故本文采用氧化-混凝法对该矿含砷选矿废水进行处理, 以降低混凝剂的投加量。混凝剂选用硫酸亚铁和三氯化铁, 氧化剂选用双氧水和次氯酸钠, 研究氧化剂对混凝沉淀法除砷的影响。
1 原水中砷形态分析
本研究的试验原水为实际含砷选矿废水, 取自云南某钨矿选矿厂的生产废水。原水水质分析结果及GB8978-1996 中一级排放标准要求见表1。砷化物在废水中的存在形态主要与溶液的氧化还原电位 ( Eh) 及酸碱度 ( p H) 有关[7 - 9]。依据电化学及化学热力学原理, 可以得出在标准状态下 ( T =298 K, Pθ= 1 × 105Pa) , As-H2O体系中砷的各种形态与溶液电位 φ 值、p H值的变化关系如图1。
由图1 可知, 当p H < 2. 20 时, 废水中的砷形态主要为中性分子态H3As O4和H3As O3; 当2. 20 <p H < 6. 97 时, As ( V) 以H2As O4-为主, As ( III) 以H3As O3为主; 当6. 97 < p H < 9. 20 时, As ( V) 以HAs O42-为主, As ( III) 仍以H3As O3为主; 当9. 20< p H < 11. 49 时, As ( V) 以HAs O42-为主, As ( III) 以H2As O3-为主; 当11. 49 < p H < 12. 13 时, As ( V) 以As O43-为主, As ( III) 以H2As O3-为主; 当12. 13 < p H < 12. 95 时, As ( V) 以As O43-为主, As ( III) 以H2As O3-为主; 当p H > 12. 95 时, As ( V) 以As O43-为主, As ( III) 以As O33-为主。并且当p H = 9. 20 时, 溶液中存在着[H3As O3] =[H2As O3-]的关系。
表1 试验原废水水质及污水排放标准 ( mg·L- 1) Table 1 Water quality and standards ( mg·L- 1) 下载原图
表1 试验原废水水质及污水排放标准 ( mg·L- 1) Table 1 Water quality and standards ( mg·L- 1)
图1 As ( V) -As ( III) 的 φ-p H关系图Fig. 1 Relationship between As ( V) -As ( III) and φ-p H
而研究对象某钨矿含砷选矿废水的p H值为8. 94, 故可推知该废水中砷的主要存在形态为HAs O42-, H3As O3和H2As O3-, 由此可看出原水中有以三价形态存在的砷化物。因此, 考虑先用氧化法对该废水进行预处理, 将As ( III) 氧化成As ( V) , 然后再通过混凝沉淀法去除As ( V) , 从而达到较高的除砷效果。
2 实验
将含砷选矿废水经氧化-混凝沉淀处理, 处理后的废水静置沉降一段时间后, 取上清液进行水质指标分析。具体为: 取一定体积的含砷选矿废水, 将其置于干净的烧杯中, 将烧杯放到磁力搅拌器上, 后将转子及p H计的电极放入废水中, 开启搅拌器; 搅拌的同时向废水中加入氧化剂, 且用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的p H值, 使其氧化反应一段时间 ( 搅拌速度约200 ~ 250 r·min- 1) ; 向废水中加入铁盐混凝剂, 快搅20 s使药剂与废水充分混合, 且用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的p H值, 继续搅拌反应一段时间 ( 搅拌速度约200 ~ 250 r·min- 1) ; 加入PAM搅拌约25 s, 关闭搅拌器; 使产生的絮体自然沉淀, 60 min后取上清液检测砷含量。
试验过程中水质分析项目主要为砷、p H值;测试方法分别为二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[10]和便携式p H计法。
3 结果与讨论
3. 1 铁盐混凝试验
3. 1. 1 试验步骤选用硫酸亚铁和三氯化铁作为混凝除砷剂, 分别对某钨矿含砷选矿废水进行混凝试验。两种铁盐的投加量控制为Fe/As摩尔比=3. 0, 用稀硫酸调节废水p H值, 加入铁盐慢速搅拌40 min后, 加入40 mg·L- 1的PAM快速搅拌25 s, 静置沉降60 min后取上清液进行砷浓度测定。
3. 1. 2 试验结果分析硫酸亚铁、三氯化铁在不同p H值条件下对该钨矿选矿废水除砷结果见表2。
由表2 可知, 硫酸亚铁的最佳除砷p H值为6. 2 左右, 三氯化铁的最佳除砷p H值为7. 5 左右。在各自最佳除砷p H值条件下, 硫酸亚铁对废水中砷的去除率为86. 98% , 出水中砷浓度仍高达5. 470 mg·L- 1; 三氯化铁对废水中砷的去除率为97. 09% , 出水中砷浓度为1. 224 mg·L- 1。硫酸亚铁对废水中砷的去除率低于三氯化铁, 主要原因是Fe2 +对废水中亚砷酸根的去除能力较低, 而Fe3 +可先将亚砷酸根氧化成砷酸根, 进而将其去除。
表2 两种铁盐混凝剂在不同p H条件下的除砷效果Table 2 Removal rate of arsenic by two coagulants underdifferent p H 下载原图
表2 两种铁盐混凝剂在不同p H条件下的除砷效果Table 2 Removal rate of arsenic by two coagulants underdifferent p H
由以上铁盐混凝试验的结果可看出, 选用的两种铁盐混凝剂对原选矿废水中的砷都有一定的去除效果, 但出水中砷浓度仍然高于0. 5 mg·L- 1的国家排放标准。因此, 考虑在铁盐混凝前进行预氧化处理[11 - 16]。
3. 2 氧化-铁盐混凝试验
选用化学药剂氧化法, 分别采用H2O2和Na Cl O对含砷选矿废水进行预氧化。为寻找两种氧化剂对含砷选矿废水中亚砷酸根氧化效果的最佳工艺条件, 在氧化-铁盐混凝法除砷试验中先控制铁盐混凝阶段的工艺条件为: 选用三氯化铁为混凝剂, p H值7. 55 左右, 三氯化铁投加量453. 33 mg·L- 1 ( Fe /As摩尔比= 3. 0) , 混凝反应时间25 min, PAM投加量40 mg·L- 1。
3. 2. 1氧化阶段p H值对除砷效果的影响H2O2氧化试验条件: H2O2的投加量740 mg·L- 1, 氧化时间15 min。Na Cl O氧化试验条件: Na Cl O的投加量1500 mg·L- 1, 氧化时间20 min。考察氧化反应阶段p H值对氧化-铁盐混凝法除砷效果的影响, 结果如图2, 3 所示。
由图2 可知, 砷去除率随p H值的增加先缓慢升高后迅速下降。在p H值为2. 5 ~ 9. 0 的范围内, 双氧水对亚砷酸盐有较好的氧化作用, 且此范围内p H值对除砷效果影响不大, 砷去除率只是发生轻微的波动, 出水中砷浓度均低于0. 450 mg·L- 1。当p H值调节至7. 30 左右时, 砷去除率能达到99. 20% , 出水中砷浓度约为0. 340 mg·L- 1, 除砷效果明显优于单一的铁盐混凝法。当p H值大于9时, 砷去除率下降明显, 出水中砷浓度也显著增加, 说明废水呈强碱性不利于双氧水的氧化作用。
图2 p H值对H2O2氧化-铁盐法除砷效果的影响Fig. 2 Effect of p H on arsenic removal by H2O2oxidation-co-agulation
图3 p H值对Na Cl O氧化-铁盐法除砷效果的影响Fig. 3 Effect of p H on arsenic removal by Na Cl O oxidation-co-agulation
由图3 可知, 砷去除率随着p H值的增加呈先升高后下降趋势。当p H值增加至7. 0 左右时, 砷去除率达到99. 0% , 出水中砷浓度也降低至0. 400mg·L- 1左右。当p H > 7. 0 时, 再增加p H值, 砷去除率不断下降, 出水中砷浓度也随之增大, 当p H > 9. 0 时, 出水中砷浓度则大于0. 50 mg·L- 1。
因此, H2O2氧化作用的最佳p H范围为5. 50 ~ 7. 50; Na Cl O氧化作用的最佳p H范围为6. 00 ~ 8. 00。
3. 2. 2 氧化剂投加量对除砷效果的影响试验在室温 ( 30 ℃) 条件下进行, H2O2氧化试验条件:p H值6. 55 左右, 氧化时间25 min。Na Cl O氧化试验条件: p H值在7. 45 左右, 氧化时间20 min。考察氧化剂投加量对氧化-铁盐混凝法除砷效果的影响, 结果如图4, 5 所示。
由图4 可知, H2O2投加量越大, 砷去除率越高, 这是因为尽管H2O2能较快的释放出氧原子, 但难免会有部分氧原子自身相互结合形成氧气而被释放出来, 因此H2O2投加量越多, 释放出的氧原子绝对量也越多, 与三价砷离子接触的几率就越大, 三价砷的氧化率就越高, 砷去除率也就越大。
由图5 可知, 砷去除率随Na Cl O投加量的增加而缓慢升高。当Na Cl O投加量增加到约1520 mg·L- 1时, 出水中砷浓度降至0. 400 mg·L- 1, 砷去除率已达99. 0% 以上。随后继续增加Na Cl O用量, 砷去除率基本保持稳定, 说明Na Cl O投加量达到一定值时, 再增加其用量对砷的去除影响不大。Na Cl O的加入主要有两方面的作用, 一是降低三价砷的毒性, 二是通过破坏包裹在颗粒表面的有机物来增强沉淀效果。
图4 H2O2投加量对氧化-铁盐法除砷效果的影响Fig. 4 Effect of H2O2dose on arsenic removal by oxidation-co-agulation
图5 Na Cl O投加量对氧化-铁盐法除砷效果的影响Fig. 5 Effect of Na Cl O dose on arsenic removal by oxidation-coagulation
因此, 选择H2O2的最佳投加量为950 mg·L- 1;Na Cl O的最佳投加量为1500 mg·L- 1。
3. 2. 3 氧化时间对除砷效果影响试验在室温 ( 30 ℃) 条件下进行, H2O2氧化试验条件: p H值6. 55 左右, H2O2的投加量950 mg·L- 1。Na Cl O氧化试验条件: p H值在7. 45 左右, Na Cl O投加量1500 mg·L- 1。考察氧化时间对氧化-铁盐混凝法除砷效果的影响, 结果如图6, 7 所示。
图6 氧化时间对H2O2氧化-铁盐法除砷效果的影响Fig. 6 Effect of oxidation time on arsenic removal by H2O2oxi-dation-coagulation
图7 氧化时间对Na Cl O氧化-铁盐法除砷效果的影响Fig. 7Effect of oxidation time on arsenic removal by Na Cl Ooxidation-coagulation
由图6 可知, 当氧化时间仅为5 min时, 砷去除率就已达到98. 54% , 但出水中砷浓度依然有0. 611 mg·L- 1; 当氧化时间为25 min时, 出水砷浓度为0. 302 mg·L- 1, 砷去除率达到99. 28% 。这说明H2O2能较迅速的释放出氧原子, 废水中聚集的少量原子氧与三价砷化物接触并将其氧化, 氧化生成的五价砷化物更易被铁盐去除。但随着时间的延长, 当氧化时间超过25 min后, 砷去除率出现下降现象, 但去除率仍在99. 0% 以上。为保证砷去除效果和出水水质的稳定性, 选择H2O2最佳氧化时间为25 min。
由图7 可知, 当Na Cl O与三氯化铁同时投加时, 尽管砷去除率已达到98. 3% , 但出水中砷浓度仍高达1. 73 mg·L- 1。当氧化时间从0 min增加到5 min时, 出水中砷浓度迅速下降至0. 578 mg·L- 1。氧化时间增加至25 min时, 出水中砷浓度为0. 437mg·L- 1, 砷去除率达最大值99. 0% 。当氧化时间超过30 min时, 砷去除率略微下降, 但仍保持在98. 5% 以上。
为保证废水中砷的去除效果及出水水质的稳定性, H2O2氧化含砷选矿废水的最佳工艺条件为:氧化体系的p H值5. 50 ~ 7. 50, 氧化时间25 min, H2O2投加量950 mg·L- 1。Na Cl O氧化含砷选矿废水的最佳工艺条件为: 氧化体系的p H值6. 0 ~8. 0, 氧化时间25 min, Na Cl O投加量1500 mg·L- 1。
3. 3 氧化剂的比较
由氧化-铁盐沉淀法净化除砷试验结果可以得出, 双氧水和次氯酸钠氧化含砷选矿废水的最佳工艺条件见表3。
由表3 可以看出, 双氧水和次氯酸钠氧化时最佳p H范围差别不大, 但H2O2投加量比Na Cl O少很多, 且目前市场上同样体积的30% H2O2的价格要比Na Cl O ( 5. 2% 有效氯) 便宜, 故双氧水可以在一定程度上降低药剂成本。从砷去除效果上来看, H2O2和Na Cl O在各自最佳工艺条件下对砷的去除效果差别不大, 但H2O2氧化效果略占优势。而且使用H2O2作氧化剂时, 不会向含砷废水中引入新的杂质。因此, 选择H2O2作为氧化-铁盐混凝法的氧化剂更为经济合理, 且其氧化效果显著。
表3 两种氧化剂的最佳工艺条件Table 3 Optimum conditions of two removal precesses 下载原图
表3 两种氧化剂的最佳工艺条件Table 3 Optimum conditions of two removal precesses
3. 4 氧化-铁盐混凝除砷机制
根据化学及电化学原理, 通过向含砷选矿废水中添加氧化剂, 来实现As ( III) 离子发生氧化还原反应, 而氧化还原电位Eh ( Eh= φ氧化剂- φ还原剂) 是氧化还原反应顺利进行的推动力, 而Eh值的大小与氧化剂种类、体系p H值、离子浓度等因素有关。
由As ( V) 和As ( III) 的 φ-p H关系图1 可知, 当溶液的氧化还原电位较高时, 即在氧化状态下, 废水中的砷化物主要以五价化合态存在, 这就说明当向废水中投加氧化剂时, As ( III) 能被氧化成As ( V) 。在酸性氧化状态下, 废水中砷的形态主要是H3As O4和H2As O4-, 在碱性氧化状态下, 废水中砷的主要形态则是HAs O42-和As O43-[17]。
氧化-铁盐混凝法中选择的氧化剂是Na Cl O和H2O2, 两者的电极反应及标准电极电势分别如下[18]:
根据As ( III) 和As ( V) 之间的氧化还原反应, 水中As ( III) 的电极反应及其标准电极电势如下[19]:
由以上几个反应式可知, 当废水的p H值和氧化剂投加量适宜时, H2O2和Na Cl O均能对废水中的三价砷起到很好的氧化效果。
在双氧水氧化-铁盐沉淀法净化除砷的最佳工艺条件下生成的沉淀物, 并对该沉淀物样品进行X衍射分析, 图8 为H2O2氧化-铁盐混凝法沉淀物样品X衍射图谱分析图。
图8 氧化-铁盐混凝法沉淀物样品X衍射图谱分析图Fig. 8 X diffraction atlas analysis chart for sediment samples ofoxidation-coagulation
由图8 可知, 氧化-铁盐混凝法沉淀物中主要含有Fe As O4, Fe4 ( As2O7) 3, Fe As O4·H2O, Fe3As O7, Fe4As2O11, Fe As O4·2H2O和Fe HAs O4等砷酸铁化合物。
单一的铁盐沉淀法沉淀物主要为Fe As O4, Fe As O4·H2O, Fe4As2O11, Fe4 ( As O4) 3 ( SO4) ( OH) ·15H2O和Fe As3O9·8H2O。因此, 相比单一的铁盐混凝法, 氧化-铁盐混凝法除砷时发生的具体反应过程更复杂, 生成的含砷沉淀物种类也更多, 这为废水中砷的去除提供了更多的途径和机会, 使得氧化-铁盐混凝法能获得更好的砷去除效果。
故氧化-铁盐混凝法除砷的机制为先通过氧化剂将废水中的As ( III) 氧化成As ( V) , As ( V) 在铁盐混凝作用下生成砷酸铁等细小悬浮胶粒; 铁盐水解产物的压缩双电层作用、吸附架桥作用、电中和及网捕卷扫作用, 以及助凝剂PAM的吸附架桥作用, 共同促进了溶液中细小悬浮胶粒的沉淀, 从而将废水中砷的去除。
4 结论
1. 双氧水氧化-铁盐混凝法除砷试验结果表明, 双氧水氧化反应阶段的最佳工艺条件为: p H值5. 50 ~ 7. 50, 氧化时间25 min, 双氧水投加量950 mg·L- 1。选矿含砷废水经该预氧化工艺处理后, 再由铁盐沉淀法处理, 出水砷浓度为0. 302mg·L- 1, 砷去除率达到99. 28% 。
2. 次氯酸钠氧化-铁盐混凝法除砷试验结果表明, 次氯酸钠氧化反应阶段的最佳工艺条件为:p H值6. 00 ~ 8. 00, 氧化时间25 min, 次氯酸钠投加量1500 mg·L- 1。选矿含砷废水经该预氧化工艺处理后, 再由铁盐沉淀法处理, 出水中砷浓度为0. 437 mg·L- 1, 砷去除率达最大值99. 0% 。
3. 由双氧水、次氯酸钠作为氧化剂的氧化-铁盐混凝法净化除砷试验结果表明, H2O2和Na Cl O在各自最佳工艺条件下对砷的去除效果都很好。从药剂成本及二次污染等方面进行比较分析, 用氧化-铁盐混凝法处理选矿含砷废水时, 双氧水为最佳氧化剂。
参考文献