几种盐沉积和微量SO2对AZ91D镁合金大气腐蚀的协同作用
万 晔1, 2, 严川伟1
(1. 中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室, 沈阳 110016;
2. 沈阳建筑大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110168)
摘 要: 在实验室模拟条件下(25℃, 85%±5% RH), 通过失重法、 扫描电镜、 傅立叶红外光谱和X射线衍射研究了可溶盐和SO2对AZ91D镁合金大气腐蚀行为的影响。 结果表明: 可溶盐和SO2气体均能明显地加速AZ91D镁合金的腐蚀, 而且两者之间对其腐蚀具有协同作用。 对其腐蚀机理和协同作用进行了讨论。
关键词: 大气腐蚀; 镁合金; 可溶盐; SO2 中图分类号: TG172.3
文献标识码: A
Synergetic effect of soluble salts and SO2 on atmospheric corrosion of diecast AZ91D magnesium alloy
WAN Ye1, 2, YAN Chuan-wei1
(1. State Key Laboratory for Corrosion and Protection, Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168, China)
Abstract: The atmospheric corrosion behavior of diecast AZ91D magnesium alloy deposited with different salts and in the presence of SO2 (25℃ and 85%±5% RH) was studied by gravimetry, Fourier transform infrared spectroscope, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The result shows that there is synergetic effect of the soluble salts and SO2. Both the soluble salts and SO2 can accelerate the atmospheric corrosion of AZ91D magnesium alloy. The synergetic effect of the soluble salts and SO2 may enable the atmospheric corrosion of metallic materials greater than that caused by single component of the two respectively.
Key words: atmospheric corrosion; magnesium alloy; soluble salts; SO2
镁是最轻的结构金属之一, 具有许多优异性能, 如高比强度、 散热性佳、 吸震性好、 电磁屏蔽性好, 并对晶间腐蚀和应力腐蚀破裂(SCC)的敏感度低, 以及对环境的污染小等特点[1-4], 因此成为工程塑料、 铝合金和钢材富有生命力的竞争者或替代品[5, 6], 在汽车、 通讯设备、 电子行业、 航空航天、 军事以及核能等工业部门中正逐渐得到日益广泛的应用[7-11], 并被誉为21世纪最有前途的绿色结构材料[12, 13]。 其中, AZ91D镁合金的铸造性能、 力学性能较好, 在镁合金铸件中应用最为广泛。
然而, 由于镁在潮湿环境中的热力学不稳定性, 化学活性高, 在空气中很容易氧化。 污染大气特别是工业污染大气能大大加速镁合金的腐蚀破坏, 同时也降低其作为结构材料的使用可靠性。 SO2是工业大气环境中的主要气体污染物之一, 它对金属的大气腐蚀有着不可忽视的影响。 自1935年Vernon[14]首先证明了它对一些金属的大气腐蚀具有加速作用以来, 许多学者就对此进行了广泛的研究, 探讨了它对各种金属大气腐蚀的具体影响。 Haynie和Upham[15]以及其他学者认为Zn在不同大气环境中腐蚀的明显差别主要是因为大气中SO2的含量不同。
一些研究者[16]已经报道了二氧化碳和氯化钠的沉积对几种镁合金的大气腐蚀的影响, 他们认为在NaCl沉积作用下, CO2的存在将会有减缓镁合金大气腐蚀的趋势。 但还没有见到多种可溶盐和二氧化硫对镁合金的腐蚀进行研究的报道。
本文作者通过模拟大气环境, 研究不同可溶盐和SO2对AZ91D镁合金初期大气腐蚀的影响。 同时借助于Fourier变换红外光谱(FTIR)、 扫描电镜/X射线能谱分析(SEM/EDAX)及X射线衍射分析(XRD)等手段对腐蚀表面及腐蚀产物进行分析, 研究其腐蚀机理, 探讨不同可溶盐和SO2之间的协同效应对AZ91D镁合金腐蚀的影响。
1 实验
实验用材为压铸AZ91D镁合金, 其化学成分如表1所示。 试样尺寸为10mm×10mm×1.5mm, 一端钻有挂样孔。 用800#~1000#砂纸逐级打磨, 再用粒度为1.5μm的金刚石研磨膏抛光, 用三次蒸馏水充分冲洗, 然后用乙醇和丙酮超声波除油清洗干净, 干燥后称取质量。 所用仪器为瑞士Mettler-Toledo天平(感量为10-7g)。
表1 AZ91D镁合金的化学成分(质量分数, %)
Table 1 Chemical composition of AZ91D magnesium alloy (mass fraction, %)
本实验所用的(NH4)2SO4、 Na2SO4、 NaCl和NH4Cl溶液是按一定体积比由三次蒸馏水和无水乙醇配制而成的, 两种硫酸盐的浓度均为3.03×10-2mol/L, 两种氯盐的浓度均为6.06×10-2mol/L。 用微量进样器将试样表面分别喷涂(NH4)2SO4、 Na2SO4、 NaCl和NH4Cl各15μL, 并使其均匀铺展在试样表面。 空白试样为表面未进行盐沉积但在腐蚀箱中进行不同暴露时间的试样。 不同盐溶液的具体配制和沉积方法见文献[20]。
腐蚀气氛来自混合箱, 调整微量腐蚀气体发生器, 产生SO2腐蚀气体。 由无油空压机产生的压缩空气经除湿、 除尘净化后, 分成两个支路, 一路为干空气将SO2气体载入混合箱, 另一路为经60℃三次蒸馏水饱和的湿空气, 干湿两路气体在混合箱混合。 调节两种气体流量, 控制混合箱内气体的相对湿度(RH)在85%±5%之间, 使腐蚀气氛中SO2含量约为10-6, 通入腐蚀箱。 用恒温水浴和空调控制系统的温度在(25±1)℃范围内。 整个系统主要装置及部件采用聚四氟乙烯或玻璃材料制成。 大气腐蚀模拟系统装置参见文献[18]。 用细尼龙绳将试样悬挂在腐蚀箱中, 本实验持续时间为28d, 对试样每隔7d取样1次, 并对每种条件下的试样进行质量分析。 首先将样品浸在三次蒸馏水中去除可溶性的盐, 接着采用化学方法清除腐蚀产物, 在室温下将试样浸入除锈液(200g CrO3+10g AgNO3+20g Ba(NO3)2+ 蒸馏水配成1000mL溶液)中去除腐蚀产物, 然后用三次蒸馏水冲洗干净, 吹干, 称量质量。 每隔7d准备3个完全没有腐蚀的空白试样进行质量损失校正。
对腐蚀产物的分析主要包括: 采用美国Nicolet公司的Magna-IR560红外光谱仪(VeeMax反射附件)进行红外光谱测试, 扫描次数为64, 分辨率为8cm-1。 表面形貌采用荷兰Philips公司生产的XL-30 FEG型(暴露在SO2的气氛中的试样)场发射扫描电子显微镜进行扫描电镜测试; 采用日本理学(Rigaku) D/max-2500pc 型X射线衍射仪进行XRD测试。
2 结果与讨论
图1所示为经可溶盐沉积的试样在净化空气中暴露不同时间后单位面积的腐蚀质量损失Δm/A(mg·cm-2), (以下单位面积的腐蚀质量损失均简称为腐蚀质量损失)。 通过比较图1中各种条件下的腐蚀质量损失可知, 在实验初期, 经可溶盐沉积的试样腐蚀质量损失远远大于空白试样的腐蚀质量损失, 可溶盐沉积对试样初期腐蚀质量损失的影响顺序为NH4Cl>NaCl>(NH4)2SO4>Na2SO4。 这说明几种可溶盐对于AZ91D镁合金的初期大气腐蚀起到了明显的诱发作用。 氯盐的诱发作用更加明显, 这是由于氯离子半径比硫酸根离子小, 比较容易渗透到基体里面。 而且经NH4Cl沉积的试样腐蚀发展趋势较大。
图2所示为经4种可溶盐沉积的试样在SO2气氛中腐蚀不同时间后的腐蚀质量损失Δm/A(mg·cm-2), 可以看出经可溶盐沉积的试样腐蚀质量损失远远大于空白试样的腐蚀质量损失, 不同可溶盐沉积对试样初期腐蚀质量损失的影响顺序为NaCl>NH4Cl>(NH4)2SO4>Na2SO4>blank。 比较图1和图2可知, 在SO2气氛中的试样腐蚀质量损失大于在净化空气中的腐蚀质量损失, 因此SO2和可溶盐沉积两者可能对AZ91D镁合金的大气腐蚀存在协同作用, 导致在SO2气氛中的腐蚀质量损失大于在净化空气中的腐蚀质量损失。
图1 经不同盐沉积的试样在净化空气中的腐蚀质量损失
Fig.1 Mass loss of AZ91D magnesium alloy deposited with salts vs exposure time in clean atmosphere
图2 经不同盐沉积的试样在含SO2气氛中的腐蚀质量损失
Fig.2 Mass loss of AZ91D deposited with salts vs exposure time in SO2-containing atmosphere
图3所示为沉积4种可溶盐的试样在含SO2气氛中腐蚀28d后的SEM形貌。 从扫描电镜图片可以看出, 4种可溶盐沉积后的腐蚀试样的表面形貌有较大不同, 腐蚀产物分布并不均匀。 经氯化钠沉积试样的腐蚀最为严重, 表面出现较大的片状腐蚀产物的外皮, 并且有较大的裂纹。 这种大裂纹对腐蚀介质(水份、 氧气等)的传输阻力较小, 因此在该条件下的腐蚀质量损失较大。 试样表面呈现比较均匀的腐蚀形貌, 导致后期的腐蚀发展趋势较经氯化铵缓慢。 经氯盐沉积的试样表面腐蚀较硫酸盐沉积试样的腐蚀程度严重, 这是由于氯离子半径较小, 渗透性较强, 对镁合金的腐蚀侵蚀性较大的缘故。
经不同可溶盐沉积的试样在含SO2气氛中暴露28d后表面腐蚀产物结构各不相同。 对其进行红外光谱分析可知, 尽管沉积的可溶盐并不相同, 但4种可溶盐沉积试样的腐蚀产物中均出现了羟基和硫酸根离子的特征吸收峰。 经NH4Cl沉积和经NaCl沉积的试样在含SO2气氛中腐蚀28d后的红外光谱如图4(a)和图5(a)所示。 波数位于1640cm-1和1790cm-1附近的吸收峰为OH-特征吸收峰[19, 20], 波数位于1106cm-1, 1023cm-1和691cm-1附近的吸收峰为SO2-4特征吸收峰[19, 21]。 对该试样表面的腐蚀产物进行了X射线衍射分析, 得到如图4(b)和5(b)所示的结果。 经NH4Cl沉积试样的腐蚀产物主要由MgCl2·H2O和MgSO4·H2O组成, 经NaCl沉积的试样腐蚀产物主要是由MgCl2·H2O、 MgSO4·H2O和Na21Mg(SO4)10Cl3组成。 说明SO2气体参与了腐蚀的过程。
镁是一种非常活泼的金属, 其标准电极电势为-2.37V, 是所有结构金属中最低的。 如图6所示, 镁的整个热力学稳定区都大大低于水的稳定区。 当暴露于空气中时, 金属镁表面能自氧化形成一层以Mg(OH)2、 MgO及其次级产物(如各种水合MgCO3、 MgSO3等)为主的灰色薄膜[7, 22-25]。 由于自身的热力学稳定性不高, 这层氧化薄膜只能对基体金属提供有限的暂时性保护。 另外镁是一种强还原剂, 在所有pH值下, 都很容易与水反应, 使水还原析出H2, 本身则形成Mg+和Mg2+离子溶解。 在pH为8.5至11.5时, 镁本身可或多或少地被保护性氧化物或氢氧化物所覆盖, 对溶解反应起阻碍作用, 在强碱性介质中(pH值11~12以上), 由于生成稳定的Mg(OH)2膜而钝化[26]。 在酸性、 中性和弱碱性溶液中, 镁一般会发生腐蚀, 其腐蚀速率随pH的降低而升高, 镁合金的腐蚀是以电化学机制进行的[27]。
图3 沉积可溶盐的试样在含SO2气氛中腐蚀28d后表面的SEM形貌
Fig.3 SEM micrographs of AZ91D deposited with Na2SO4(a), (NH4)2SO4(b), NaCl(c) and NH4Cl(d) after exposed for 28d in SO2-containing atmosphere
图4 经NH4Cl沉积的试样在含SO2气氛中腐蚀28d后的红外光谱(a)和X射线衍射谱(b)
Fig.4 FTIR spectrum(a) and XRD pattern(b)of samples deposited with NH4Cl after exposed for 28d in SO2-containing atmosphere
图5 经NaCl沉积的试样在含SO2气氛中腐蚀28d后的红外光谱(a)和X射线衍射谱(b)
Fig.5 FTIR spectrum(a) and XRD pattern(b) of samples with NaCl after exposed for 28d in SO2-containing atmosphere
图6 Mg-H2O系电位—pH平衡图
Fig.6 Potential—pH diagram of Mg-H2O at 25℃
由于NaCl和Na2SO4具有很强的吸潮性, 一旦沉积在试样表面就能从周围环境中吸附水分, 形成NaCl(ads)和Na2SO4(ads)的水溶液液膜。 在含SO2的气氛中, SO2容易吸附在样品表面的这层水膜中, 从而发生水解和电离, 使样品表面呈弱酸性, 加速其腐蚀速率, 如图1和图2所示。 根据异种电荷相吸原理, 大量的Cl-(ads)或SO2-4(ads)通过迁移聚集在阳极区, 形成MgCl2(ads)或MgSO4(ads), 导致阳极区的pH值降低, 反过来又增加了阳极区镁的溶解; 阴极区存在大量的OH-, 从而导致Na+向该区域迁移而聚集。 由红外光谱和X射线衍射结果可知, 经NaCl沉积的试样腐蚀产物为MgSO4·H2O、 MgCl2·H2O和以及大分子的Na21Mg(SO4)10Cl3, 成为固体的腐蚀产物壳, 如图3中的腐蚀形貌。 腐蚀机理如下所示:
同时, 在AZ91D镁合金样品表面的局部发生镁的阳极溶解, 电极反应为
一般认为阴极为氢的还原:
经Na2SO4沉积的试样有类似的结果。 大量的SO2-4(ads)通过迁移聚集在阳极区, 从而在阳极区形成MgSO4(ads)溶液, 导致阳极区的pH值降低, 增加了阳极区镁的溶解; 阴极区存在大量的OH-, 从而导致Na+向该区域迁移而聚集。
经NH4Cl和(NH4)2SO4沉积的试样由于铵根离子发生水解, 产生H+, 加速AZ91D镁合金的大气腐蚀。 同样根据异种电荷相吸原理, 大量的Cl-(ads)或SO2-4(ads)通过迁移聚集在阳极区, 从而在阳极区形成MgCl2(ads)或MgSO4(ads)。 由红外光谱结果可知, 腐蚀产物为含结晶水的MgCl2或MgSO4, 这些腐蚀产物以固体形式聚集在阳极区, 如图3中的腐蚀形貌所示。 腐蚀过程如式(1)~(5)以及如下的方程式所示:
沉积硫酸盐的AZ91D镁合金在SO2气氛中的腐蚀行为除了SO2的吸附和水解外, 另外还存在SO2-4的循环机制不断的起作用[28-30], 导致腐蚀过程的不断进行。
3 结论
AZ91D镁合金试样在净化空气和SO2气氛中的腐蚀质量损失规律有所差异。 试样腐蚀质量损失的发展随着时间的延长有较大的变化: 在最初7d里腐蚀质量损失较大, 第14d后腐蚀质量损失较为缓慢。 对试样腐蚀产物进行结构分析, 得知在SO2气氛中的腐蚀产物中均有含结晶水存在, 而且试样在SO2气氛中的腐蚀质量损失大于在净化空气中的腐蚀质量损失, 证实了SO2增加了腐蚀的进程, 并且和可溶盐之间对AZ91D镁合金的大气腐蚀具有协同作用。
由于氯离子对AZ91D镁合金的侵蚀较为严重, 因此经NaCl和NH4Cl沉积的试样的腐蚀较经Na2SO4和(NH4)2SO4沉积的严重; 由于SO2和NaCl的协同所作用生成的试样腐蚀产物比较粗大、 疏松, 存在较大的裂纹, 其腐蚀现象较经其它可溶盐沉积试样严重。
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(编辑何学锋)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50499336)
收稿日期: 2005-04-08; 修订日期: 2005-11-16
作者简介: 万 晔(1972-), 副教授, 博士
通讯作者: 万 晔, 副教授; 电话: 024-23921875; E-mail: ywan@imr.ac.cn
