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稀有金属 2015,39(08),710-714 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.006

La₂O₃/La₂O₂CO₃纳米复合材料的凝胶燃烧法合成

闫玉芳 霍慧琴 李晓芳 田苗苗 储刚 姜恒

辽宁石油化工大学化学与材料科学学院

摘 要：

采用燃烧法合成了纳米La2O3/La2O2CO3复合材料,以六水合硝酸镧和一水合柠檬酸分别为镧源和络合剂,以氨水调节p H值,p H=2~4、柠檬酸与硝酸镧的摩尔比在1.0~1.2∶1.0之间,将得到的凝胶加热到一定温度发生自蔓延燃烧反应,燃烧反应产物在600~700℃煅烧1~2 h,得到膨松粉末状纳米La2O3/La2O2CO3复合产物。煅烧温度和恒温煅烧时间不同,得到不同粒径和组分比例的纳米La2O3/La2O2CO3复合材料。利用X射线衍射(XRD)、差热-热重分析(TG-DTA)和透射扫描电镜(TEM)等测试方法对凝胶热分解过程产物及最终形成的纳米La2O3/La2O2CO3复合产物粉体进行了分析和表征,产物的平均粒径在30~100 nm之间可控。纳米La2O3/La2O2CO3复合产物中的纳米La2O3在空气中具有不稳定性,极易与空气中的H2O发生反应生成La(OH)3,生成了La(OH)3/La2O2CO3复合产物,而产物在650℃煅烧2 h后即可完全转化为La2O3/La2O2CO3复合产物,说明这个过程是可逆的。

关键词：

凝胶燃烧法;La2O3/La2O2CO3纳米复合产物;组分分析;

中图分类号： TB33;O614.331

作者简介：闫玉芳(1989-),女,山西大同人,硕士研究生,研究方向:稀土纳米材料的制备及应用;E-mail:843274050@qq.com;;储刚,教授;电话:13841363058;E-mail:chugang@126.com;

收稿日期：2014-03-26

基金：辽宁省自然科学基金项目(201202122);辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2012125)资助;

Gel Combustion Synthesis of La₂O₃/La₂O₂CO₃ Nanocomposites

Yan Yufang Huo Huiqin Li Xiaofang Tian Miaomiao Chu Gang Jiang Heng

School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University

Abstract：

La2O3/ La2O2CO3 nanocomposites were synthesized by gel combustion synthesis with citric acid monohydrate as the complexing agent and La( NO3)3·6H2O( A. R) as the lanthanum source( mole ratio of citric acid to La( NO3)3= 1. 0 ~ 1. 2 ∶ 1. 0),and ammonia solution was added to adjust the p H value to 2 ~ 4. Then the wet gel or precipitate could be obtained and was subsequently heated in muffle furnace at 600 ~ 700 ℃ for 1 ~ 2 h to cause the self-propagating combustion. La2O3/ La2O2CO3 nanocomposites with different sizes( 30 ~ 100 nm) and phase ratios could be synthesized by calcining at different temperatures and time. Structure and morphology of the final products were characterized by X-ray powder diffraction( XRD),thermo-gravimetric / differential thermal analyzer( TG-DTA) and transmission electron microscopy( TEM). La2O3 in La2O3/ La2O2CO3 nanocomposites was unstable in the air and finally deliquesced with the moisture and formed La( OH)3. However,it was observed that the deliquescence was reversible,the product could transform to La2O3/ La2O2CO3 nanocomposites completely after calcining at 650 ℃ for 2 h.

Keyword：

gel combustion synthesis; La2O3/La2O2CO3 nanocomposites; composition analysis;

Received： 2014-03-26

在乙醇蒸汽重整反应过程中,有La₂O₃掺杂的重整催化剂具有良好的活性和稳定性,其原因是该反应过程中形成了La₂O₂CO₃,La₂O₂CO₃与催化剂表面上形成的积碳发生反应,从而降低了在催化剂 γ-Al₂O₃载体上的积碳量,提高了该催化剂的表面活性,因而在石化重整和汽车尾气三元净化催化剂中使用复合纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃催化活性组分,具有催化、清除积碳和增加 γ-Al₂O₃载体热稳定性的三重作用^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]}。

纳米材料的合成,可以大致分为物理和化学方法。典型的化学方法为溶液化学方法,而利用极端条件制备纳米材料己经成为一个不可忽视的方法,例如自蔓延燃烧合成技术^{[11,12,13,14,15,16]},但凝胶燃烧法( GCS,gel combustion synthesis) 制备La₂O₃和La₂O₂CO₃复合纳米材料的方法并不多见^[17]。

本文提供了一种凝胶燃烧法制备纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合材料 的方法, 得到的La₂O₃/ La₂O₂CO₃纳米复合材料具有小粒径、窄的粒径分布、较大的比表面积,另外,使用凝胶燃烧法制备过程中,通过控制反应条件,可以实现对产物La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合纳米粒子的尺寸进行适当的调控。

1实验

1.1样品制备

本合成反应使用的化学试剂为La ( NO₃)₃· 6H₂O( A. R) 、柠檬酸一水合物。硝酸镧六水合物和一水合柠檬酸分别为镧源和络合剂,柠檬酸一水合物加入到蒸馏水中,搅拌使之溶解,然后加入六水合硝酸镧,在搅拌下,得到的柠檬酸-硝酸镧溶液,以形成柠檬酸与六水硝酸镧的摩尔比为1∶ 1,在得到的硝酸镧六水合物柠檬酸的摩尔比配合物中,通过滴加氨水,调节溶液的p H值在2 ~ 6之间,由不同p H值得到溶液的凝胶或沉淀,将室温下得到的湿凝胶或湿的沉淀物放置在马弗炉中加热至自蔓延燃烧,燃烧后的产物在600 ~ 700 ℃ 下煅烧1 ~ 2 h,得到粉末状的产品,即纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物。

1.2样品表征

采用日本理学株式会社Rigaku D/max-RB X射线衍射仪( XRD) 测定衍射强度,Cu Kα( 0. 15406 nm) 辐射,采用石墨单色器进行单色化,管压: 50 k V,管流: 120 m A。扫描速度为4( °)·min^{- 1}; 用美国SDT2960差热-热重( TG-DTA) 分析仪,分析前驱体粉体的热分解过程( 10 ℃·min^{- 1}) ; 用日本电子JEM-2000EX型透射电子显微镜( TEM) 观察粉末形貌及测定粉末的颗粒大小。

2结果与讨论

2.1物相分析

图1为不同合成条件下得到的纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物的XRD图谱。XRD分析结果表明: 产物( 1) 物相为La₂O₂CO₃,与JCPDS标准谱( No. 230435 ) 一致; 产物 ( 2 ) ~ ( 4 ) 为La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物; 产物( 5) 为La₂O₃,与JCPDS标准谱 ( No. 742430 ) 一致。 图1中La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物( 1) ~ ( 5) 的合成条件见表1。

图1 不同合成条件下得到的纳米 La2O3/ La2O2CO3复合产 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of La2O3/ La2O2CO3nanocomposites synthesized in different conditions

当其他条件不变,只分别调整溶液p H = 4时同样可得到上述相似结果,但当调整p H = 6 ~ 8时,产生了沉淀而非凝胶体。上述现象说明在溶液p H = 2 ~ 4、柠檬酸与硝酸镧的摩尔比在1. 0 ~ 1. 2 ∶ 1. 0之间时,通过调整凝胶自蔓延燃烧后的煅烧温度和保温时间可得到不同晶粒度和复合物相比的纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物。

La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物中的La₂O₃在空气中具有不稳定性,极易与空气中的H₂O发生反应生成La ( OH )₃, 特别是合 成的纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物中的La₂O₃为纳米态,比结晶粒度大的La₂O₃具有更强的表面反应活性,如图2中的纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物( 3) ,在空气中放置7 d后,其中的La₂O₃物相的XRD特征谱已经基本消失,生成了La( OH)₃/ La₂O₂CO₃复合产物( 6) ,但这个过程是可逆的,将产物( 6) 在650 ℃ 煅烧2 h后即可转化为La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物。

表1 La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物的合成条件 Table 1Synthesis conditions of La₂O₃/ La₂O₂CO₃nanocomposites  下载原图

表1 La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物的合成条件 Table 1Synthesis conditions of La₂O₃/ La₂O₂CO₃nanocomposites

图2 纳米 La2O3/ La2O2CO3复合产物在空气中放置 7 d 后 XRD 谱 Fig.2 XRD patterns of La2O3/ La2O2CO3nanocomposites after settled in air for 7 d

除了上述工艺条件外,煅烧温度和煅烧时间也是影响纳米粉体组成和粒径的重要因素之一。 一般来说,粉体粒径随着煅烧温度的升高而增大。 这是因为粒径增长速度的变化与不同晶体颗粒间的界面能量高低以及界面两侧相邻晶粒的差别大小有关,而且晶界迁移是晶粒长大的基本条件。晶粒间界面能量越高,相邻晶粒的差别越大,对晶界迁移越有利,晶粒的生长速度越快。煅烧温度过低,煅烧不充分,有机物残留多,且粒径生长速度慢,粒径有足够的时间发生团聚,从而粒径过大; 煅烧温度过高,纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物粉体会产生团聚,导致粉体平均粒径增大,而煅烧时间的增加也有利于粒径的增大。

采用XRD分析法对产物进行定量和晶粒度分析,产物的物相含量和晶粒尺寸分析结果如表2, 其物相的含量采用外标样定量相分析,晶粒度采用XRD谢乐公式计算,选取峰形独立的多个衍射峰的计算值的平均值为晶粒度数据。

2.2干凝胶粉体(La2(CO3)3·8H2O)的差热-热重分析

将按产物( 3) 配比条件制得的柠檬酸-硝酸镧凝胶在80 ℃烘箱中保温24 h,得到干凝胶,通过XRD表征得到的干凝胶粉体,分析结果为La₂( CO₃)₃·8H₂O产物,与JCPDS标准谱 ( No. 730439 ) 一致, 如图3所示。对柠檬酸-硝酸镧凝胶进行差热-热重 ( TG-DTA) 分析实验,分析测试结果如图4示。从图4可以看出,TG-DTA曲线有3个吸热峰,对应的热重曲线范围为化合物的失重区间,在40 ~ 300 ℃ 之间的吸收峰,应该是被测试凝胶失去结晶水的温度,其中在200 ℃ 度处的实测减重量为20. 5% ,对应La₂( CO₃)₃·8H₂O失去7个结晶水的理论减重量20. 9% ; 400 ℃度实测减重量为24. 6% ;表明其失去了最后1个结晶水,即对应全部结晶水的理论减重量23. 9% ; 在500 ℃ 附近的吸收峰,对应为La₂( CO₃)₃·8H₂O失去结晶水和羰基的过渡相转变为La₂O₂CO₃的温度,实测减重量为39. 0% ,而理论减重量为38. 6% ; 在650 ~ 730 ℃ 之间的吸收峰,为La₂O₂CO₃发生分解反应生成La₂O₃的温度, 实测减重量为46. 0% ,而理论减重量为45. 9% ; 在700 ℃ 附近对应的TG曲线有大幅的失重现象,而730 ℃ 之后曲线不再下降,变得平缓,说明此时产物中的水和羰基分解完毕,最终的产物为La₂O₃,TGDTA分析结果也验证了XRD的分析结果。

表2 合成产物的物相含量和晶粒尺寸分析结果 Table 2 Analysis results of phase content and particle size  下载原图

表2 合成产物的物相含量和晶粒尺寸分析结果 Table 2 Analysis results of phase content and particle size

图3 室温下干凝胶粉末的 XRD 定性分析谱图 Fig.3 XRD qualitative analysis pattern of xerogels powder at 20 ℃

图4 干凝胶粉体的 TG-DTA 谱图 Fig.4 TG-DTA curves of xerogels powder

2.3TEM分析

按照产物 ( 2) 和 ( 3 ) 配比条件 制得的纳 米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物的TEM照片如图5所示。由图5可见La₂O₃的粒径分布范围为40 ~ 80 nm,在相同温度下随着煅烧时间的增加,产物的粒径增长明显,产物粒子基本上呈分散分布,有部分团聚,但存在颗粒界面,结合XRD谢乐法测试结果,说明本方法所制备的复合产物纳米晶的团聚为软团聚。

图5 650 ℃ 热处理 1 h 和 2 h 得到的纳米 La2O3/ La2O2CO3复合产物的 TEM 照片 Fig.5 TEM images of nanocrystalline La2O3/ La2O2CO3nanocomposites after heat-treated at 650 ℃ for 1 h ( a) and 2 h ( b)

3结论

1. 柠檬酸与硝酸镧的摩尔配比在1. 0 ~ 1. 2 ∶1. 0之间、p H值在2 ~ 4之间,室温下得到湿凝胶, 将其置于马弗炉中加热到发生自蔓延燃烧,再经过600 ~ 700 ℃煅烧1 ~ 2 h,可得到膨松粉末状产物,XRD分析表明其为纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物。合成过程具有反应时间短、反应温度较低的特点,利于纳米粒子的形成。

2. 通过控制合成的原料配比、溶液p H值,可制备粒径不同的纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物。 通过设定凝胶自蔓延燃烧反应后的煅烧温度和时间,可以控制La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物中两组分含量的比例,且产物的粒径在一定范围内可控。

3. 纳米La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物中的纳米La₂O₃在空气中具有不稳定性,极易与空气中的H₂O发生反应生成La ( OH)₃,生成了La( OH)₃/ La₂O₂CO₃复合产物,而产物在650 ℃ 煅烧2 h后即可完全转化为La₂O₃/ La₂O₂CO₃复合产物,说明这个过程是可逆的。