简介概要

Tb_0.3(Dy_1-xPr_x)_0.7Fe_1.96（0≤x≤0.6）化合物的结构、磁化强度和磁致伸缩性能

来源期刊：稀有金属2014年第5期

论文作者：张绍强张茂才乔祎刘敏霞

文章页码：768 - 773

关键词：TbDyPrFe化合物;定向凝固;物相结构;磁化强度;磁致伸缩;

摘要：分别利用电弧炉法和籽晶引导生长的区熔法制备了Tb0.3（Dy1-xPrx）0.7Fe1.96（0≤x≤0.6）化合物的纽扣锭样品和定向凝固棒状样品。对于纽扣锭样品,利用X射线衍射（XRD）测量样品的结构,带能谱分析功能的电子扫描显微电镜（SEM-EDS）分析其物相组成,振动样品磁强计（VSM）测试其磁化强度σ。对于定向凝固样品,利用XRD测量其部分样品取向,标准电阻应变计测试样品在低场下的磁致伸缩性能λ。测试结果表明,随着Pr元素的添加,化合物的结构发生了变化。当x<0.3,化合物的主相为REFe2相和少量富稀土相。当x=0.3时,REFe3相开始出现。至x=0.6时,REFe3相成为化合物的主相。化合物的磁化强度则从x=0.1时的71.28 A·m2·kg-1,逐步下降到x=0.6时的13.47 A·m2·kg-1,分析认为是组成化合物的各物相的比例发生变化及物相的磁学性质不同所导致的。定向凝固样品的取向随着Pr含量增加而发生变化,表明TbDyPrFe化合物的定向凝固工艺需要根据具体的Pr含量而进行制定。添加了Pr元素后,化合物仍然具有较大的磁致伸缩性能。在2 MPa压力、80 kA·m-1磁场下,x=0.1的样品,λ值达到483.2×10-6。而随着Pr元素的进一步添加会引起化合物晶格常数与物相组成的变化,导致样品的λ值发生下降。

稀有金属 2014,38(05),768-773 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.005

Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96 (0≤x≤0.6) 化合物的结构、磁化强度和磁致伸缩性能

张绍强张茂才乔祎刘敏霞

东莞理工学院电子工程学院

华南理工大学材料科学与工程学院

北京科技大学新金属材料国家重点实验室

摘要：

分别利用电弧炉法和籽晶引导生长的区熔法制备了Tb0.3 (Dy1-xPrx) 0.7Fe1.96 (0≤x≤0.6) 化合物的纽扣锭样品和定向凝固棒状样品。对于纽扣锭样品, 利用X射线衍射 (XRD) 测量样品的结构, 带能谱分析功能的电子扫描显微电镜 (SEM-EDS) 分析其物相组成, 振动样品磁强计 (VSM) 测试其磁化强度σ。对于定向凝固样品, 利用XRD测量其部分样品取向, 标准电阻应变计测试样品在低场下的磁致伸缩性能λ。测试结果表明, 随着Pr元素的添加, 化合物的结构发生了变化。当x<0.3, 化合物的主相为REFe2相和少量富稀土相。当x=0.3时, REFe3相开始出现。至x=0.6时, REFe3相成为化合物的主相。化合物的磁化强度则从x=0.1时的71.28 A·m2·kg-1, 逐步下降到x=0.6时的13.47 A·m2·kg-1, 分析认为是组成化合物的各物相的比例发生变化及物相的磁学性质不同所导致的。定向凝固样品的取向随着Pr含量增加而发生变化, 表明TbDyPrFe化合物的定向凝固工艺需要根据具体的Pr含量而进行制定。添加了Pr元素后, 化合物仍然具有较大的磁致伸缩性能。在2 MPa压力、80 kA·m-1磁场下, x=0.1的样品, λ值达到483.2×10-6。而随着Pr元素的进一步添加会引起化合物晶格常数与物相组成的变化, 导致样品的λ值发生下降。

关键词：

TbDyPrFe化合物;定向凝固;物相结构;磁化强度;磁致伸缩;

中图分类号： O611.2

作者简介：张绍强 (1979-) , 男, 广东东莞人, 博士, 研究方向:功能材料的制备与检测;E-mail:zhangshaoq@126.com;;张茂才, 教授;电话:010-62332634;E-mail:mczhang@skl.ustb.edu.cn;

收稿日期：2013-07-25

基金：国家科技部863计划项目 (2011AA03A404);国家自然科学基金项目 (11047150);东莞市科技计划项目 (2011108102025);东莞理工学院科研计划项目 (2010ZQ06) 资助;

Microstructure, Magnetization and Magnetostriction of Tb_0.3 ( Dy₍1- x) Pr_x) _0.7Fe_1.96 ( 0≤x≤0.6) Compounds

Zhang Shaoqiang Zhang Maocai Qiao Yi Liu Minxia

Department of Electronic Engineering, Dongguan University of Technology

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology

State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing

Abstract：

Tb0. 3 ( Dy1- xPrx) 0. 7Fe1. 96 ( 0≤x≤0.6) compound ingots and directionally solidified rod-shape samples were prepared by arc melting furnace and zone melting method with the guidance of seeds, respectively. For the ingot samples, the microstructure, composition distribution and magnetization ( σ) were characterized by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy ( SEM-EDS) , vibrating sample magnetometer ( VSM) , respectively. While for the directionally solidified samples, the orientations and magnetostriction ( λ) at low magnetic field were measured by XRD and standard resistance strain gauge method, respectively. The results revealed that the microstructure of compounds changed with Pr element addition. When x < 0. 3, the ma-trix of samples was mainly REFe2 phase with few rare earth-rich phases. When x = 0. 3, non-cubic phase REFe3 appeared. When x =0. 6, REFe3 phase became the matrix of the compound. The magnetization of samples decreased gradually from 71. 28 A·m2·kg- 1for x= 0. 1 to 13. 47 A·m2·kg- 1for x = 0. 6 due to the difference of phase composition content and their magnetic properties in the compounds. The orientation of rod-shape samples changed as Pr content increased, indicating that the directional solidification parameters of TbDyPrFe compounds should be adjusted according to the Pr content. The result of magnetostriction indicated that the samples remained excellent performance with the addition of Pr element. At a compressive stress of 2 MPa and a magnetic field of H = 80 kA·m- 1, the λ reached 483.2 ×10- 6for x = 0. 1. However, with the increase of Pr content, the λ of samples decreased due to the change of lattice constant and phase composition of compounds.

Keyword：

TbDyPrFe compound; directional solidification; phase composition; magnetization; magnetostriction;

Received： 2013-07-25

由于具有优异的磁致伸缩性能, 以 (Tb, Dy) Fe₂为代表的伪二元稀土-过渡金属化合物超磁致伸缩材料 (GMM) 在国民经济和军事领域里都有着广泛的应用前景。GMM具有电磁能与机械能相互转换的功能, 主要应用在水声或电声换能器、致动器、感应器、减震器、微位移器等器件中, 作为声纳、精密机械加工系统、液体喷射系统等的关键零部件之一^[1], GMM是一种具有战略意义的高科技功能材料。因此GMM材料的研究一直受到研究者的重视。但是, 由于含有大量昂贵的Tb和Dy元素导致材料成本过高, 以及由于脆性的原因, GMM的应用受到了很大的限制。理论上, Pr Fe₂在0 K时的磁致伸缩性能高于Tb Fe₂和Dy Fe₂^[2], 且Pr元素的价格远低于Tb和Dy, 因此可用Pr元素部分取代GMM中的Tb和Dy元素, 在保持高性能的同时降低材料的价格和脆性。这方面的研究已引起研究者的重视, 并从材料的成分控制、制备方法等方面对含Pr超磁致伸缩材料的物相结构和性能进行了较深入的研究^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11]}。

本文利用电弧炉法和区熔法, 分别制备了Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96 (0≤x≤0.6) 化合物的纽扣锭和定向凝固棒状样品, 并对其物相结构、磁化强度、定向凝固取向与磁致伸缩性能进行了研究, 并探讨了化合物成分与性能之间的关系。本文的研究结果, 将有助于使含Pr元素的GMM化合物成为实用化的新型磁致伸缩材料。

1实验

名义成分为Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96 (0≤x≤0.6) 化合物的原材料及纯度如下:Fe 99.8%, Pr99.5%, Tb 99.5%, Dy 99.5%。为弥补烧损, 多加入3%的稀土元素。纽扣锭样品在ZHW-600A型非自耗真空电弧炉熔炼而成。放入原料后, 抽真空至2×10^-3Pa, 再通入高纯度的Ar气至5×10^-2Pa。为保证成分均匀, 每个锭子均熔炼3次以上。定向凝固棒状样品则先在ZG-0.01型真空感应熔炼炉中熔炼出棒状母合金, 接着在<110>取向籽晶的引导下, 在DJL-500型超高温梯度定向凝固生长炉中制备具有一定取向的样品。在高纯氩气保护下, 这些样品进行850℃/4 h的均匀化热处理。

用D/MAX-RB型12 k W旋转阳极X射线衍射仪 (XRD, Cu Kα辐射, 波长为0.15418 nm) 测试化合物的结构和定向凝固样品的取向, 用LDJ-9600型振动样品磁强计 (VSM) 测量其磁性能, 测量磁场为0~2 T。用带能谱分析功能的Cambridge-360扫描电子显微镜 (SEM-EDS) 分析其物相组成。利用标准电阻应变计测试定向凝固样品在低场下的磁致伸缩性能。

2结果与讨论

2.1化合物的结构与物相分析

图1是Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96化合物的粉末XRD谱。由于Tb Fe₂, Dy Fe₂和Pr Fe₂3种化合物同为Mg Cu₂型的Laves相, 且原子系数接近, 因此其谱线非常相似, 仅仅是峰的角度稍微有不同。当x=0时, 样品的XRD谱是标准的 (Tb, Dy) Fe₂样品图谱, 3强峰分别是 (113) , (022) 和 (333) 。当x≤0.2时, 化合物为立方结构的Mg Cu₂相, 没有新相出现。当x=0.3时, 有非立方相出现。与Tb Fe₃的PDF卡片 (JCPDS No.48-1552) 对照, 〗可以确定该新相为REFe₃相。这种相具有Pu Ni₃结构 (AB₃型斜六面体结构) 。Clark A C认为, 当Pr元素占总稀土含量比例超过20%时, 由于晶格匹配的关系, 化合物将会分解, 造成不利于磁致伸缩性能的富铁相出现。而本实验室中, 当x=0.3时, Pr/RE的比值刚好超过20%, 实验结果与Clark A C的结论相同^[12]。当Pr含量进一步增加时, 另一种2∶17型的富铁相出现, 此时的物相结构就变得相当复杂。从衍射峰的强度可以判断, 富铁相的含量随着Pr的添加而增加。当x=0.4时, REFe₃相的主峰 (116) 的强度迅速增强, 而REFe₂相的主峰 (113) 则逐渐减弱。当x=0.6时, 主峰已经变为REFe₃相。

图1 Tb0.3 (Dy1-xPrx) 0.7Fe1.96化合物的粉末XRD谱Fig.1 XRD patterns of Tb0.3 (Dy1-xPrx) 0.7Fe1.96compound

为了解Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96化合物的物相组成与分布情况, 在背散射模式 (BSD) 下, 用扫描电镜 (SEM) 对x=0.1, 0.4和0.6的样品进行能谱分析 (EDS) 。实验结果如图2和表1所示。当x=0.1时, 化合物由主相REFe₂和分散的富稀土相所组成。由于富稀土相比较容易在打磨的过程中剥落, 因此在BSD模式下, 相关区域显示是黑色。当x=0.4时, 基体变为由REFe₂相和REFe₃相共同构成。此外, 在某些区域, 发现有高浓度的Pr元素存在, 能谱分析如图2 (d) 所示。当x=0.6时, 基体主要由REFe₃相组成, 且条状富稀土相大量出现。富稀土相随着Pr元素的增加而大量析出且含有高浓度Pr, 表明了Pr化合物大量分解。按照原材料中RE元素和Fe元素的配比关系, 富稀土相中游离态的Pr元素, 只能是Pr Fe₂化合物分解所得的产物。Pr Fe₂分解后富余的Fe元素, 又会导致材料富铁相的产生。反应关系如下式所示:

图2 Tb0.3 (Dy1-xPrx) 0.7Fe1.96化合物的SEM-BSD图与富稀土相的EDS谱Fig.2 SEM-BSD images for x=0.1 (a) , x=0.4 (b) , x=0.6 (c) and EDS spectrum for rare earth-rich phase (d) of Tb0.3 (Dy1-xPrx) 0.7Fe1.96compounds

表1 Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96化合物的物相分析Table 1 Composition analysis of Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96compounds 下载原图

表1 Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96化合物的物相分析Table 1 Composition analysis of Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96compounds

这些样品的SEM物相分析的结果, 验证了图1所示的XRD的分析。

2.2 化合物的磁性能

在2 T磁场下, Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96样品的磁化强度变化如图3所示。从图3可知, 随着Pr含量的增高, 化合物的磁化强度发生了下降, 从x=0.1时的71.28 A·m²·kg^-1逐步下降到x=0.6时的13.47 A·m²·kg^-1。由于在稀土-过渡金属化合物中, Pr原子的磁矩与Fe相平行, 而Tb, Dy等元素的磁矩则与铁原子的磁矩方向相反。因此, 化合物的磁学行为, 根据文献[6], 可以用下式进行估算:

由文献[13]可知, 室温下, Fe原子的磁矩为4.8~5.4μ_B, Pr原子为2.7μ_B, 而Tb和Dy分别为9.3μ_B和10.2μ_B。因此, 当x增加时, 化合物的磁化强度就必然会下降。

图3 样品磁化强度与Pr含量的关系Fig.3 Curve of magnetization versus Pr content of samples

此外, 随着Pr含量的增大, 化合物的物相结构也会发生变化, REFe₃相从x=0.3时开始出现到x=0.6时成为主相。而REFe₃相的磁化强度也远比REFe₂相的低。此外, 高Pr含量样品中还含有游离态的Pr元素, 而在室温下, 单质Pr是顺磁性的, 对磁化强度没有贡献。因此, 样品的磁化强度随着Pr含量的增加而发生下降。

2.3 Tb0.3 (Dy1-xPrx) 0.7Fe1.96定向凝固样品的取向与低场磁致伸缩性能

用XRD测试了x=0.1, 0.3和0.5样品的取向情况, 以观测Pr元素的添加对样品定向凝固的影响, 所得结果如图4所示。从图4可知, 当x=0.1时, 化合物具有<110>+<113>混合的择优取向, 证明了利用籽晶引导下的区熔法可以制备定向凝固的含Pr超磁致伸缩材料。但是当x=0.3时, (022) 峰的相对强度下降而 (113) 峰的强度变为最大, 材料的取向方向变为<113>+<110>。当x进一步增大时, 材料有新的峰出现, 经对照PDF卡片, 为REFe₃相的 (116) 特征峰。而原REFe₂相的峰的相对强度则发生下降。x=0.5时, (116) 峰已经成为主峰。

图4 定向凝固Tb0.29 (Dy1-xPrx) 0.71Fe1.97化合物的XRD谱Fig.4XRD patterns of orientation of Tb0.29 (Dy1-xPrx) 0.71Fe1.97compounds

材料的定向凝固参数是根据晶体的熔点以及晶粒生长的动力学情况而制定的^[14,15,16]。本实验中, 随着Pr元素的添加, 组成化合物的各种物相的比例发生改变, 同时其熔点也不尽相同, 导致材料的晶体生长动力学发生改变。而实验采用固定的定向凝固工艺, 样品的取向必然会发生改变。

由于稀土-铁超磁致伸缩材料需要在磁场下使用, 而实际的应用场合, 不可能产生像实验室那样高的磁场。因此研究超磁致伸缩材料在低场下的性能就很有现实的意义。实验测试经过850℃/4 h处理的的Tb_0.3 (Dy_1-xPr_x) _0.7Fe_1.96定向凝固样品在2 MPa压力、约80 k A·m^-1磁场下的磁致伸缩性能, 结果如图5所示。

从图5可知, 当Pr含量较低时, 样品具有较佳的低场磁致伸缩性能。当x=0.1时, 磁致伸缩性能λ值达到483.2×10^-6。当x=0.3时, λ依然可以达到221×10^-6。但是, 随着Pr含量的增大, 样品的磁致伸缩性能发生了下降。当x=0.6时, λ值就只有64.3×10^-6了。这样的变化趋势, 与磁化强度的情况相同。对于磁致伸缩变化的原因, 本文推测如下: (1) 当小量Pr元素添加时, 由于Pr原子取代的是Dy原子在晶胞中的位置, 此时化合物仍然为Mg Cu₂型的REFe₂相。但由于Pr Fe₂的晶格常数 (a=0.7467 nm, JCPDS No.26-0794) 大于DyFe₂ (a=0.7325 nm, JCPDS No.25-1094) 约2%, 不可避免地使化合物内部出现晶格形变, 从而导致内应力的产生。而内应力会阻碍磁化过程中畴壁的转动, 导致化合物磁致伸缩性能的下降。 (2) 当Pr含量进一步增加时, 有非立方相, 例如REFe₃相出现。REFe₃相的磁致伸缩性能远低于REFe₂相, 且成板条状横跨几个晶界, 阻碍了90度畴壁的转动, 对样品的磁致伸缩性能相当不利。此外, 富稀土相的析出也是一个不容忽视的因素。少量的富稀土相, 能使Laves相的畸变减少, 晶体完整性增加, 有助于降低晶体凝固过程中产生的内应力, 从而提高磁致伸缩性能。但是富稀土相在常温下是没有磁致伸缩性能的, 过多的富稀土的析出, 就会导致化合物性能的下降。