简介概要

ZrVFe吸气剂激活过程研究

来源期刊：稀有金属2007年第4期

论文作者：秦光荣顾为熊玉华杜军尉秀英毛昌辉

关键词：锆钒铁; 非蒸散型吸气剂; 激活过程; X射线光电子能谱;

摘要：通过X射线光电子能谱仪(XPS)对ZrVFe吸气剂的激活过程进行了研究.结果表明:暴露于大气的吸气剂表面覆盖着一层CO2, O2及碳氢化合物,合金表面中的锆和钒主要以氧化态存在.当吸气剂置于高真空进行激活时,钒的氧化物在较低的温度(200～300 ℃)下被还原,并且还原比例高于锆的氧化物.在激活温度为300 ℃至340 ℃的过程中,表面大量的ZrO2和VO2逐渐减少而被还原为亚氧化物和金属态.激活过程还导致了在表面近金属态锆的富集,以及部分金属碳化物的生成.

稀有金属 2007,(04),501-505 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.04.017

ZrVFe吸气剂激活过程研究

熊玉华杜军毛昌辉尉秀英秦光荣

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

通过X射线光电子能谱仪 (XPS) 对ZrVFe吸气剂的激活过程进行了研究。结果表明:暴露于大气的吸气剂表面覆盖着一层CO2, O2及碳氢化合物, 合金表面中的锆和钒主要以氧化态存在。当吸气剂置于高真空进行激活时, 钒的氧化物在较低的温度 (200～300℃) 下被还原, 并且还原比例高于锆的氧化物。在激活温度为300℃至340℃的过程中, 表面大量的ZrO2和VO2逐渐减少而被还原为亚氧化物和金属态。激活过程还导致了在表面近金属态锆的富集, 以及部分金属碳化物的生成。

关键词：

锆钒铁;非蒸散型吸气剂;激活过程;X射线光电子能谱;

中图分类号： TG131

作者简介：熊玉华 (E-mail:yuhuaxiong@sina.com) ;

收稿日期：2006-09-28

Investigation of Activation Process on ZrVFe Getter

Abstract：

The surface atomic composition and the chemical bond characteristics of Zr-V-Fe alloy (non-evaporation getter) were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) during the activation process.The results showed that the surface of as-received getter was covered with CO2, O2 and hydrocarbons.Zr and V existed in the form of metal oxides.In the ultra high vacuum (UHV) activation process, for T>300 ℃ (up to 340 ℃) , XPS investigations showed that considerable oxide reduction proceeded through formation of sub-oxides with a simultaneous formation of carbides.The activation process also induced Zr enrichment on the surface.In addition, vanadium oxide was easy to reduce at lower temperatures than zirconium oxide and its reduction efficiency was also higher than Zr oxide.

Keyword：

ZrVFe;non-evaporable getters;activation process;XPS;

Received： 2006-09-28

非蒸散型吸气剂 (NEG) 广泛应用于显示器件、光源、电子器件、空间科学、化学及环境分析技术等领域中。在使用前, 非蒸散型吸气剂必须在一定温度下通过热处理过程清除表面存在的氧化膜以得到清洁有效的活性表面, 这一温度是决定NEG实际应用领域的最重要的参数。

目前, 激活温度较低的ZrVFe吸气剂的最低激活温度为350 ℃左右, 但在电子元器件等应用环境中上述的激活温度仍然偏高。为了进一步降低吸气剂的激活温度, 研究吸气剂的激活过程就显得尤其必要。国外对ZrVFe吸气剂的激活过程中的相结构和表面成分变化已经进行了广泛研究, Benvenui等 ^[1] 的研究结果表明: 在ZrVFe吸气剂中, Zr, V以及相应的氧化物在ZrVFe激活过程中发生了一系列物理化学变化; Fe在此过程中表现的价态和成分基本没有变化。 Fe对吸气剂的结构形成起主要作用, 形成立方Zr (V_1-xFe_x) ₂类型的Laves相。

本文采用X射线光电子能谱 (XPS) ^[2,3,4,5] 表面分析技术探讨了非蒸散型吸气剂的激活过程, 对Zr, V, O, C 4种主要元素在激活过程中的表面物理化学变化进行了研究, 对表面原子组成和化学键的性质进行精细的半定量分析, 获取了ZrVFe吸气剂表面电子结构的信息。

1 实验

1.1 样品制备

实验所用的ZrVFe吸气剂的合金组成成分为: 70%Zr-24.6%V-5.4%Fe (质量百分比) , 经过熔炼和高能球磨得到-38 μm的细粉, 将粉末置于Ni基片上, 在MPa的压力下压制成 (Ar气保护下防止进一步氧化) ZrVFe吸气剂薄层样品, 薄层厚约0.5 mm。

1.2 样品测试

本实验的X射线光电子能谱分析是在Thermo ESCALAB-250型能谱仪上进行的, X射线光源为双阳极Al Kα (1486.60 eV) , 功率为200 W。超高真空样品的本底真空度优于1×10^-7 Pa, 设备安装有XPS分光计 (多波段半球形分析仪) , 半球形能量分析器 (SDA) 可在真空室内旋转, 温度由可控加热系统控制。

激活温度变化过程为: ZrVFe样品在80 ℃下除气8 h, 接着对样品逐步加热, 温度从200 ℃升至340 ℃。在300～340 ℃每隔10 ℃保温1 h, 同时记录下XPS图谱, 对整个激活过程中样品表面的Zr, V, O, C的化学态进行监测。

在进行XPS分析的同时, 用99.99%的Ar⁺离子刻蚀表面, 以分析表面内部的状况, 刻蚀条件: 刻蚀电压为2 kV, 束流为3 μA, 束斑面积为7 mm²。

采用非对称Gaussian-Lorentzian 方程对测试结果的峰位进行了分解和拟合。由XPS测试技术的原理, 根据不同元素的XPS 中某一峰的面积及对应的灵敏度因子, 由式 (1) , (2) 可以计算出同一样品中不同元素的原子比。

(1) 式中: I表示特定的谱线中所得到的光电子数, 可用谱线包括的面积表示; n表示1 cm³样品所含某元素的原子数; S表示原子灵敏度因子。

2 结果与讨论

图1为各个温度下的Zr3d能谱图, 按照Shirley法 ^[6] 减去背景常数后, Zr3d_5/2峰可分解为几个基本峰。这些峰对应于Zr的不同价态的氧化物, ZrO₂对应的结合能为182～182.6 eV, ZrO对应为180.2～180.6 eV, 金属Zr对应为179.1 eV。

通过XPS分析, 由图1可知, 在温度为200 ℃时, Zr元素在表面基本上以ZrO₂的形式存在, 当温度升至300 ℃时, 表面出现少量的 Zr金属 , 且亚氧化物ZrO的量也随之增加。在温度从310 ℃升至340 ℃的4 h中, 样品表面金属 Zr的含量随着峰的面积的增大而不断增加。

通过灵敏度因子法用各峰的面积计算得到各成分的相对含量。根据相对面积的比值可以得到不同元素之间的比例关系, 根据计算出的数据得到图2。

图2为激活过程中吸气剂表面不同价态的Zr元素的相对含量, 由图2可以看出: 在200～310 ℃之间, 表面ZrO₂大量减少, 金属Zr少量增加, 在误差范围内, 由于元素守恒, 导致了ZrO的短暂增加。随后由于Zr的大量生成, ZrO迅速减少。温度在310～340 ℃之间, 因为温度变化不大, ZrO₂被还原的速率较恒定, ZrO的变化幅度不大。通过灵敏度因子法计算, 在激活过程中, 表面虽然存在部分氧化, 但Zr的原子分数是66.8%, 即表面是富Zr的。这与Kenji等 ^[7] 的文献报道一致。

图3为不同激活温度下的V2p谱, 以V2p_3/2为特征峰, 图中呈现出几个基本峰, 分别对应于不同的Vⁿ⁺离子态。由图可知: 随着温度的升高, 峰值中心结合能向低能方向移动, 且半峰宽也越来越窄, 表明峰值中心的结合能所对应价态的氧化钒所占的比例增大, 而其他价态的氧化钒所占的比重减小。

在温度为200 ℃时, 样品的V2p_3/2峰值中心处的结合能为516.7 eV, 说明元素钒在表面主要以VO₂形式为主, 钒在表面被氧化得很严重。但V2p_3/2峰的半峰宽度较大, 为2.5 eV, 在结合能为513.1 eV位置还出现了一个峰, 对应于V₂O, 可见钒此时已经开始了向低价态的还原过程。这与Matolin等 ^[8] 报道的实验结果一致。随着温度的升高和时间的延长, 当温度为300 ℃左右时, 低能区V2p峰的中心结合能为512.8 eV, 说明绝大部分钒的氧化物均被还原到的V₂O和金属态V的混合物。

图1 ZrVFe吸气剂的热激活过程中Zr3d XPS演变

Fig.1 Evolution of Zr3d spectra of ZrVFe NEG during activation process

图4表示的是各温度下V的主要价态的含量, 在误差范围内, 可以看出近金属态V的含量逐渐增大, 采用灵敏度因子法计算得到300 ℃时V₂O和金属态V的混合物占整个表面V含量的71.5%, 说明V在200～300°之间基本实现了高价氧化物向低价氧化物和近金属态的还原过程。当激活温度升高至340 ℃时, V2p_3/2峰值中心处的结合能为512.5, 逼近V的金属态对应的512.2 eV。

由以上分析可以看出, 在激活过程中, 加热到200 ℃时金属态的V的含量已有增加, 相比之下, Zr在200 ℃时却没有发现有金属态的出现, 这说明V的氧化物不仅还原程度上较Zr的氧化物要高很多, 并且还原需要的温度低于Zr的氧化物。同时还可以看出, 激活过程开始于V的氧化物被还原, V的氧化物在较低温下发生了V-O键断裂, 破坏了表面的氧化物结构, 驱使Zr的转化, 造成了晶格中的氧原子出现了缺失, 由此破坏了表面未激活时的致密保护层, 造成了激活后吸氢过程中的H₂分子能够在表面进行吸附和扩散。

图5 (a) 反映了O1s峰在激活过程的衍化过程, O1s谱线出现了两个基本峰: 第一个是在BE 530.6 eV附近, 对应于金属氧化物; 第二个在BE531.9 eV处, 一般认为是吸附态的氧。峰值强度的降低和面积的不断减小反映出了激活过程中吸气剂表面的氧的减少。其中减少较为明显的是吸附态的氧原子, 这主要是由CO₂, H₂O等分子在吸气剂表面的脱附过程所造成。

图2 吸气剂表面ZrO2, ZrO及Zr在不同激活温度下的相对含量

Fig.2 Content of ZrO₂, ZrO and Zr on surface of getter at different temperatures

图3 ZrVFe 吸气剂激活过程中V2p XPS演变

Fig.3 Evolution of V2p spectra of ZrVFe NEG during activation process

图4 吸气剂表面VO2, V2O及V在不同激活温度下的相对含量

Fig.4 Content of VO₂ and V₂O+V on surface of getter at different temperatures

图5 ZrVFe吸气剂激活过程中O1s和C1s XPS演变

Fig.5 Evolution of O1s (a) and C1s (b) spectra of ZrVFe NEG during activation process

从C1s (图5 (b) ) 的谱线中的峰可以看出: 在低温200 ℃时, 谱线出现的两个基本峰: 一个是在BE 284.6 eV附近, 对应于石墨碳的C1s; 另一个位于高能区BE 288.1 eV处, 可以认为是C=O键。这说明在空气中暴露后的ZrVFe表面, 碳主要是以吸附态的形式存在。在激活温度升高至300 ℃的过程中, 随着吸附态的CO₂等气体的不断解吸, 高能区域的C峰逐渐消失。但在低能区, 结合能为282.3 eV处出现了新的单个碳峰, 根据结合能数据, 可知该峰位对应的结合能与V的金属碳化物的结合能一致, 这说明了激活过程中表面碳原子不但参与解吸附过程, 并且还参与了碳化物的生成过程。

为了分析C元素随深度变化的规律, 对激活后样品进行了表面原位离子刻蚀, 得到刻蚀前后表面XPS谱如图6所示。图6 (1) 为离子刻蚀前的C1s图谱, 图6 (2) 为对激活后样品的表面进行了离子刻蚀后的C1s图谱。比较刻蚀前后的图谱, 可以看出: 刻蚀后, 结合能为282 eV的碳化物的C1s峰变高了, 半峰宽度变窄, 表明碳化物的含量在增加。通过计算可得: 离子刻蚀导致了表面石墨态的碳大幅减少 (44%) 和碳化物含量的大幅增加 (48%) 。这说明碳化物含量是随着深度的增加而增加的。热激活过程中形成的碳化物主要位于表面以下的区域, 而表面石墨态的碳则随着刻蚀深度大幅减少。

图6 激活后的样品表面刻蚀前后C1s谱图

Fig.6 C1s spectra of ZrVFe on getter surface (1) Before sputtering; (2) After sputtering

3 结论

1. 暴露于大气的ZrVFe吸气剂表面覆盖着一层CO₂, O₂及碳氢化合物, 合金表面中的锆和钒主要以氧化态存在于表面。

2. ZrVFe非蒸散型吸气剂的激活过程是Zr, V氧化物 (ZrO₂和VO₂) 向Zr, V的亚氧化物和金属相Zr, V的混合物转变的过程。在激活过程的初期, 即温度为200～300 ℃之间, V的氧化物发生了V-O键断裂, 造成大量的钒氧化物被还原, 破坏了表面的氧化物结构, 使得在激活温度不断升高至340 ℃的过程中, 表面大量的ZrO₂及少量的V的氧化物逐渐减少而被还原为对应的亚氧化物和金属态。激活过程还导致了在表面近金属态锆的富集, 以及部分碳化物的生成。

3. 对于ZrVFe吸气剂, 由于钒的氧化物能够在较低温度下发生被还原过程, 并且还原比例明显高于锆的氧化物, 所以在激活过程的初期, 钒所起的作用较大, 该元素的存在是ZrVFe合金具有较低激活温度的主要原因。