铝酸钠溶液蒸发过程中的结垢与防垢

彭志宏，陈科云，李小斌，刘桂华，周秋生，陈  滨

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以氧化铝生产中种分母液为对象，研究铝酸钠溶液蒸发过程中碳酸钠和硫酸钠等杂质盐的析出行为及其影响因素。采用对比实验法，研究防垢添加剂对减缓铝酸钠溶液蒸发过程中加热面结垢的影响。研究结果表明：随着苛性碱浓度的升高，铝酸钠溶液中碳酸钠和硫酸钠的平衡浓度明显降低；随着温度降低，碳酸钠和硫酸钠的平衡浓度下降；根据实验结果提出铝酸钠溶液中碳酸钠和硫酸钠平衡浓度与氢氧化钠浓度、温度等因素的定量变化关系式；GR-12、GR-3、GR-4等添加剂防垢效果明显，可降低结垢量60%~70%，有效减缓加热面结垢的形成速度, 并抑制溶液中硅的析出。

关键词：氧化铝；防垢；结垢；硅量指数；表面张力

中图分类号：TF 802         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0069-06

Scaling and anti-scale in evaporation process of sodium aluminate solutions

PENG Zhi-hong, CHEN Ke-yun, LI Xiao-bin, LIU Gui-hua, ZHOU Qiu-sheng, CHEN Bin

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Precipitation behavior of Na₂CO₃ and Na₂SO₄ in the evaporation process of sodium aluminate solutions and its influencing factors were respectively investigated. Simultaneously, the effects of various anti-scale additives on retarding scaling of heating surface in the evaporation process of sodium aluminate solutions were studied by adopting the contrast experimental method. The quantitative relation of the equilibrium concentrations of Na₂CO₃ and Na₂SO₄ of spent liquors in the evaporation process with NaOH concentration and temperature was presented based on all the experimental data. The results show that the equilibrium concentrations of Na₂CO₃ and Na₂SO₄ in the sodium aluminate solutions markedly decrease along with the increase of caustic alkali concentration and the decrease of temperature. Addictives types GR-12, GR-3 and GR-4 possess good effectiveness, which can reduce the scale quantity by 60%-70% and effectively retard the formation rate of scaling on the heating surface and restrain SiO₂ from precipitating.

Key words: alumina; anti-scale; scaling; silica modulus; surface tension

在铝酸钠溶液蒸发过程中，由于铝酸钠溶液中各组分浓度的不继增大，碳酸钠、硫酸钠及二氧化硅等杂质成分的平衡溶解度将不断降低，容易在蒸发器换热表面结晶析出，形成结垢，从而影响传热和物料流动，严重时会影响生产的正常进行^[1]。因此，研究碳酸钠和硫酸钠在蒸发过程中的行为，弄清结垢形成规律，研究并筛选防垢添加剂，对氧化铝生产具有重要的理论与实际意义。

国内外学者对于不同条件下的铝酸钠溶液中碳酸钠、硫酸钠和硅的溶解度研究较多^[2-5]，如Barcza等^[6]在常压下研究了合成铝酸钠溶液中碳酸钠的溶解度，结果表明，碳酸钠的溶解度随着溶液中Na₂O_T(Na₂O_T表示铝酸钠溶液总碱浓度，以氧化钠计)浓度的升高而急剧降低；并在较宽的温度和浓度范围内研究了硫酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度，在75 ℃和95 ℃，Na₂O_K(Na₂O_K表示苛性碱浓度，以氧化钠计)质量浓度为50~425 g/L时，硫酸钠溶解度随着Na₂O_K质量浓度的降低而明显升高，当Na₂O_K质量浓度一定时，硫酸钠溶解度随着温度提高而急剧增大，且Na₂O_K质量浓度越低，硫酸钠溶解度升高幅度越大。但众多研究并没有提出铝酸钠溶液中碳酸钠和硫酸钠平衡浓度与Na₂O_K浓度、温度等因素的变化关系式。关于铝酸钠溶液蒸发过程中防垢的相关研究较少^[7-8]，主要研究结垢的清理^[9]。在此，本文作者对碳酸钠和硫酸钠在种分母液蒸发过程的析出行为以及其他因素对它们析出的影响规律进行研究，并研究防垢添加剂对碳酸钠、硫酸钠以及硅结垢的影响，筛选能有效减缓碳酸钠、硫酸钠以及硅结垢的防垢添加剂。

1  实  验

1.1  实验原料

采用工业氢氧化铝、工业氢氧化钠配制苛性比α_K(即溶液中Na₂O_K与Al₂O₃的摩尔比)为2.7~3.0的铝酸钠溶液，并用稀铝酸钠溶液溶出工业熟料，得粗液，以此粗液调配铝酸钠溶液中的硅浓度；碳酸钠和硫酸钠为化学试剂(分析纯)。

蒸发前铝酸钠溶液成分均调整到接近工业生产上的种分母液。

1.2  实验设备

实验设备为：7230G型分光光度计(上海分析仪器厂)，波长范围为330~900 nm；DT-102型全自动界面张力仪(淄博华坤电子仪器有限公司)；DY8低压群釜装置，温度控制精度为-1~1 ℃。

1.3  实验方法

1.3.1  铝酸钠溶液中碳酸钠、硫酸钠平衡浓度的测定方法

在高于测定温度下，溶解碳酸钠和硫酸钠，然后，降温到指定温度，此时体系处于过饱和状态，固相析出，稳定2 h，取样分析溶液成分(实验证明，在2 h内，从碳酸钠和硫酸钠过饱和的溶液中析出固相，溶液成分接近平衡，严格地讲，此时测定的浓度应称为表观平衡浓度)。

1.3.2  添加剂防垢效果的测定

实验采用对比实验法，在相同的2个蒸发容器中加入相同体积和成分的溶液，并控制蒸发条件一致。往其中1个蒸发容器中加入一定量的防垢添加剂，考察添加剂对加热器壁结垢形成的影响。当蒸发浓度ρ(Na₂O_T)＞300 g/L时停止实验，观察、对比2个蒸发器内壁的结垢程度。蒸发过程中每隔0.5 h进行取样，考察溶液成分的变化。

实验通过硅量指数(铝酸钠溶液中Al₂O₃与SiO₂质量浓度的比例)检测、表面张力测定以及加热面结垢量测定等方法，综合分析防垢添加剂对种分母液蒸发过程中结垢的影响。

2  结果与讨论

为研究碳酸钠和硫酸钠在铝酸钠溶液蒸发过程中的析出行为及其影响因素，首先分别测定种分母液中Na₂O_C(Na₂O_C表示碳酸钠浓度，以氧化钠计)、Na₂O_S(Na₂O_S表示硫酸钠，以氧化钠计)的平衡浓度与Na₂O_K浓度及温度的关系。

2.1  蒸发母液Na₂O_C平衡浓度与Na₂O_K浓度、温度的关系

影响溶液中Na₂O_C平衡浓度的因素有Na₂O_K浓度、温度、α_K和杂质含量，主要取决于溶液Na₂O_K浓度和温度。固定其他因素条件，考察Na₂O_K浓度、温度对Na₂O_C平衡浓度的影响关系。实验结果如图1   所示。

由图1可见，在温度相同时，随着碱浓度的增大，Na₂O_C平衡浓度明显降低；在碱浓度相同时，随着温度的升高，Na₂O_C平衡浓度渐渐增大。而温度大于  100 ℃时，随着温度的升高，Na₂O_C平衡浓度变化幅度不明显。对比碱浓度与温度对Na₂O_C平衡浓度的影响可以看出，碱浓度的影响十分明显，如在120 ℃时，Na₂O_K质量浓度从151.54 g/L升高到182.84 g/L，Na₂O_C质量浓度变化31.03 g/L。而温度变化15 ℃时，Na₂O_C平衡浓度变化一般不超过10 g/L。对上述实验数据进行拟合，其数学模型为：

温度/℃：1—60；2—75；3—90；4—105；5—120

图1  种分蒸发母液Na₂O_C平衡浓度与Na₂O_K浓度和温度的关系

Fig.1  Relationship between equilibrium concentrations of Na₂O_C of spent liquors in evaporation process and Na₂O_K concentration and temperature

随着蒸发过程进行，溶液中Na₂O_K浓度提高，碳酸钠溶解度急剧下降。母液蒸发时，当碳酸钠超过其平衡浓度，Na₂CO₃·H₂O将从溶液中结晶析出。

2.2  蒸发母液中Na₂O_S平衡浓度与Na₂O_K浓度、温度的关系

种分蒸发母液中Na₂O_S平衡浓度与Na₂O_K浓度、温度的关系如图2所示。

温度/℃：1—60；2—75；3—90；4—105；5—120

图2  种分蒸发母液Na₂O_S平衡浓度与Na₂O_K浓度和温度的关系

Fig.2  Relationship between equilibrium concentrations of Na₂O_S of spent liquors in evaporation process and Na₂O_K concentration and temperature

由图2可见，在碱浓度相同的条件下，随着温度的升高，Na₂O_S平衡浓度渐渐升高；在相同温度下，随着碱浓度的增大，Na₂O_S平衡浓度降低。对上述实验数据进行拟合，其数学模型为：

随着溶液中Na₂O_K浓度增大，Na₂SO₄的溶解度急剧下降，它在蒸发时结晶析出规律与Na₂CO₃·H₂O的结晶析出规律相似。

温度对硫酸钠的溶解度有显著影响，升高温度可增加其在铝酸钠溶液中的溶解度。在蒸发过程中，由于它们大量析出，导致加热表面结垢，严重影响蒸发效率，增加蒸汽消耗。

此外，在蒸发过程中，溶液中的碳酸钠和硫酸钠能形成水溶性复盐碳钠矾2Na₂SO₄·Na₂CO₃结晶析出。碳钠矾还可以与碳酸钠形成固溶体，使得在平衡溶液中，Na₂SO₄的浓度更低^[1]。

2.3  添加剂对蒸发过程中结垢的影响

在种分母液的蒸发过程中，随着Na₂O_K浓度的升高，碳酸钠和硫酸钠的平衡浓度降低，导致碳酸钠和硫酸钠在蒸发过程中的析出。这种刚析出的粒子表面能较高，很容易在加热面形成结垢，使传热恶化，甚至堵塞管道，降低蒸发效率，妨碍生产的正常进行，生产过程中每隔3~5 d需用水清理结垢，清理频繁。通过实验研究，在种分母液蒸发过程中添加防垢添加剂，考察添加剂对减缓结垢形成、延长运行周期的效果，筛选合适的防垢添加剂。

防垢剂种类较多^[10-11]，实验主要采用有机添加剂。取不同的添加剂、种分母液一并加入蒸发器中进行蒸发实验，蒸发器内壁结垢情况、溶液表面张力变化情况如表1所示。

表1  添加剂对溶液表面张力、加热面结垢影响

Table 1  Effect of addictives on surface tension and scaling of heating surface

由表1可见，从结垢的质量来看，不加添加剂时空白样结垢为34.65 g，添加有机添加剂后，其结垢量均有不同程度的减少，其中添加剂GR-12，GR-3和GR-4防垢效果明显，其结垢量仅为14.77~10.53 g，与未加添加剂相比，结垢量降低60%~70%；另外，从结垢的形状来看，空白样加热面结垢致密，颗粒小，难以剥落，添加GR-4等添加剂后，其加热面结垢松散，颗粒粗，容易剥落。由此可见，添加剂GR-12，GR-3和GR-4等可有效抑制碳酸钠、硫酸钠在加热面上形成结垢，是铝酸钠溶液蒸发过程较理想的防垢添加剂。

关于有机物的防垢机理存在以下几种观点：晶格畸变作用^[12-13]，凝聚与随后的分散作用^[12-14]，再生-自解脱膜^[12]和双电层作用机理^[15-16]。以上机理均带有不同程度的推测，对具体结垢问题进行分析时，往往将防垢作用归结为多种机理的复合作用。表1中溶液表面张力和加热面结垢有一定对应关系，防垢效果明显的添加剂GR-12，GR-3和GR-4均显著降低了溶液的表面张力，从69.8 mN/m降低到39.1~42.6 mN/m，可见，能降低溶液表面张力的添加剂，在蒸发过程中能抑制析出粒子在加热面结垢。

在氧化铝生产中，二氧化硅在母液中的含量是过饱和的，硅酸根离子形态复杂^[17]，在蒸发过程中一般以水合铝硅酸钠的形式析出，其析出速度随温度的升高而升高，而水合铝硅酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度随溶液Al₂O₃浓度的降低而降低^[18]。因此，高温、低浓度更有利于铝硅酸钠结晶析出。当母液硅量指数低，且溶液中含硫酸钠和碳酸钠较多时，都会促进脱硅进而在加热表面形成硅渣结垢致使传热性能恶化。硅结垢不溶于水，需用酸清洗，生产中约20 d清洗1次，对设备损坏较大。铝酸钠溶液蒸发过程中，减少硅的结垢是非常重要的。

从蒸发过程中溶液硅量指数变化对比来看(见图3)，未加添加剂的溶液在蒸发过程中硅量指数明显升高，表明溶液中的硅酸根离子以水合铝硅酸钠的形式析出，而添加了GR-4添加剂的溶液，在蒸发过程中硅量指数升高幅度低于前者，说明GR-4添加剂抑制了溶液中SiO₂的析出，有利于减少加热面硅结垢。

1—未加添加剂；2—添加0.012 5 g/L GR-4添加剂

图3  蒸发过程中硅量指数变化情况

Fig.3  Variation of silica modulus in evaporation process

2.4  添加剂在蒸发过程中的走向

为了了解添加剂在蒸发过程中的走向，以及是否在生产中积累，需测定有机物在蒸发前后的浓度变化。实验通过测定蒸发前后溶液中化学耗氧量(COD)的变化，分析添加剂在蒸发过程中的走向。实验结果如表2所示。

由表2可见，在本实验的蒸发条件下，添加剂进入渣相中的比例一般为60%~70%。比较1号和2号、5号和6号的浓度可知，蒸发后母液的浓度越大，进入渣相的添加剂比例就越高，这主要与析出的渣量越多有关。同时，8号是未加添加剂的样品，其COD也较大，说明此溶液中有机物浓度也较高，这是因为水、配制溶液中化工原料中均含有一定浓度的有机物，在蒸发过程中，也有60%左右的有机物进入渣相。由于水溶液中有一定浓度的有机物，而加入添加剂后，其有机物浓度升高不大，且有60%~70%有机物进入渣相，因此，可以认为加入添加剂对拜耳法生产影响较小。

表2  蒸发前后溶液中COD值变化情况

Table 2  Change of COD value of solution in evaporation

3  结  论

a. 在种分母液蒸发过程中，Na₂O_C平衡浓度与Na₂O_K浓度、温度的关系式为：ρ(Na₂O_C)=151.23- 0.69ρ(Na₂O_K)+0.20T；Na₂O_S平衡浓度与Na₂O_K、温度的关系式为：ρ(Na₂O_S)=12.08-0.37ρ(Na₂O_K)+0.29T。随着苛性碱浓度的升高，铝酸钠溶液中碳酸钠、硫酸钠的平衡浓度明显降低；随着温度的下降，碳酸钠和硫酸钠的平衡浓度降低。平衡浓度下降导致换热表面结垢形成。

b. 在母液蒸发过程中，添加GR-12，GR-3和GR-4等添加剂防垢效果明显，可降低结垢量60%~70%，明显减缓了加热面因碳酸钠和硫酸钠结晶析出形成结垢的速度，同时，还可以抑制溶液中SiO₂的析出。由于铝酸钠溶液中含有一定量的有机物，作为添加剂加入的有机物量较少，并且有60%~70%的有机物进入渣相。可见，加入添加剂对拜耳法生产影响较小。

c. 溶液表面张力和加热面结垢速度有一定对应关系。防垢效果明显的添加剂GR-12，GR-3和GR-4均显著降低了溶液的表面张力，从69.8 mN/m降低到39.1~42.6 mN/m，在蒸发过程中能抑制析出粒子在加热面的结垢。

参考文献：

[1] 杨重愚. 氧化铝生产工艺学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1993: 160-175.
YANG Zhong-yu. The technology of alumina production[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1993: 160-175.

[2] 李小斌, 潘 军, 刘桂华, 等. 从铝酸钠溶液中析出一水软铝石的实验研究[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(1): 25-30.
LI Xiao-bin, PAN Jun, LIU Gui-hua, et al. Boehmite precipitation from sodium aluminate solution[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(1): 25-30.

[3] Murakami M. Aspect of desilication kinetics with recycled seed[C]//Light Metals. Warrendale: TMS, 1992: 113.

[4] 杨桂丽, 娄世彬. 拜耳法种分母液蒸发过程中钠盐析出规律的试验研究[J]. 轻金属, 2006(9): 18-21.

YANG Gui-li, LOU Shi-bin. Experiment studies on the precipitation of natrium salt during the evaporation process of Bayer spent liquor[J]. Light Metals, 2006(9): 18-21.

[5] Jamialahmadi M, Muller-Steinhagen H. Determining silica solubility in bayer process liquor[J]. JOM, 1998(11): 44-49.

[6] Barcza L, Palfalvi-Rozsahegyi M. The aluminate lye as a system of eqilibria[J]. Mater Chem Phy, 1989, 21: 345-356.

[7] 李小斌, 刘祥民, 刘桂华, 等. 强化烧结法生产氧化铝新工艺的研究与实践[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(6): 1031-1036.

LI Xiao-bin, LIU Xiang-min, LIU Gui-hua, et al. Study and application of intensified sintering process for alumina production[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(6): 1031-1036.

[8] 刘彩玫, 郭海峰, 龙建华, 等. 母液中杂质成分对蒸发结晶过程的影响[J]. 轻金属, 2006(9): 33-36.

LIU Cai-mei, GOU Hai-feng, LONG Jian-hua, et al. The influence of impurity composition in the spent liquor on the evaporating crystallization process[J]. Light Metals, 2006(9): 33-36.

[9] 杨权平, 邹若飞. 氧化铝生产中蒸发器结垢的预防与清除[J]. 有色冶金节能, 2004, 21(4): 63-65.

YANG Quan-ping, ZOU Ruo-fei. Prevention and cleaning of scabbing in evaporator in alumina production[J]. Energy Saving of Non-ferrous Metallurgy, 2004, 21(4): 63-65.

[10] 刘志誉, 王兴春. 现代阻垢剂的研究[J]. 化工时刊, 2003, 17(6): 39-41.
LIU Zhi-yu, WANG Xin-chun. Study on the contemporary scale inhibitor[J]. Chemical Industry Times, 2003, 17(6): 39-41.

[11] 杨志华. 聚丙烯酸钠对提高碳母蒸发浓度的作用[J]. 有色冶金节能, 2005, 22(2): 24-26.

YANG Zhi-hua. The effect to raise the consistence of carbonic acid mother liquor with sodium polyacrylate[J]. Energy Saving of Non-ferrous Metallurgy, 2005, 22(2): 24-26.

[12] Suitor J W, Marner W J , Ritter R B. The history and status of research in fouling of heat exchangers in cooling water service[J]. Can J Chem Eng, 1977, 55: 374-379.

[13] 郑邦乾, 朱清泉. 高分子阻垢剂及其阻垢机理[J]. 油田化学, 1984(2): 181-184.
ZHENG Bang-qian, ZHU Qing-quan. Macromolecule scale inhibitor and its scale inhibition mechanism[J]. Oilfield Chemistry, 1984(2): 181-184.

[14] 汪祖模. 水质稳定剂[M]. 上海: 华东化工学院出版社, 1991.
WANG Zhu-mo. Water-quality stabilizer[M]. Shanghai: East China Institute of Chemical Technology Press, 1991.

[15] Shaheen E I, Dixit N S. Scale reduction in saline water conversion[J]. Desalination, 1973(13): 187-190.

[16] 郑邦乾, 朱清泉. 顺丁烯二酐共聚物的阻垢作用[J]. 工业水处理, 1987, 7(3): 29-31.
ZHENG Bang-qian, ZHU Qing-quan. Scale inhibition effect of maleic anhydride copolymer[J]. Industrial Water Treatment, 1987, 7(3): 29-31.

[17] 王雅静, 翟玉春, 田彦文, 等. 铝酸钠和含硅铝酸钠溶液的红外光谱和拉曼光谱[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(1): 271-275.

WANG Ya-jin, ZHAI Yu-chun, TIAN Yan-wen, et al. The infrared spectrum and Raman spectrum of sodium aluminate and sodium aluminate solutions containing silicon[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(1): 271-275.

[18] 李小斌, 彭志宏, 刘桂华, 等. 铝酸钠溶液中二氧化硅的平衡浓度[J]. 东北大学学报: 自然科学版, 2002, 23(3): 251-254.
LI Xiao-bin, PENG Zhi-hong, LIU Gui-hua, et al. SiO₂ equilibrium concentration in the sodium aluminate liquors[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2002, 23(3): 251-254.

收稿日期：2007-04-18；修回日期：2007-06-25

基金项目：国家重点基础研究发展规划项目 (2005CB6237-02)

作者简介：彭志宏(1966-)，男，湖南湘乡人，教授，博士生导师，从事有色金属提取冶金研究

通信作者：彭志宏，男，教授；电话：0731-8830453；E-mail: zhpeng6611@sina.com