简介概要

AZO热压靶材的制备及性能表征研究

来源期刊：稀有金属2011年第3期

论文作者：王星明白雪段华英孙静卢世刚黄松涛

文章页码：398 - 403

关键词：AZO;靶材;热压;溅射;薄膜太阳能;

摘要：以化学组成ZnO∶A l2O3=98∶2%的混合粉体为原料,采用热压烧结制备AZO靶材。研究了热压工艺条件对靶材致密化的影响。结果表明,热压温度与压力上升,靶材致密度增大;在AZO靶材的致密化过程中存在"反致密化"现象,这是由于连通气孔的合并与生长及闭合气孔率的升高引起的。在实验条件范围内,在热压工艺条件压力18 MPa、温度1150℃、保温保压时间90 m in下,制备了AZO靶材。通过SEM观察热压靶材的断面形貌,阿基米德法测量靶材密度,水银压汞仪测量靶材的平均孔径及孔径分布,XRD测定靶材相结构,四探针测定电阻率等方法对AZO靶材的性能进行了分析表征,结果表明:结构为六方纤锌矿,密度为5.39.gcm-3,靶材连通气孔率为0.05%,闭合气孔率为3.4%,电阻率为5.3×10-4Ω.cm。采用射频溅射制备AZO薄膜,对靶材的使用性能及AZO薄膜性能进行了分析,表明靶材使用寿命大于150 W.h,薄膜在可见波段的平均透过率达到85.5%,电阻率达到3.1×10-4Ω.cm,满足薄膜太阳能对透明导电薄膜性能的要求。

稀有金属 2011,35(03),398-403

AZO热压靶材的制备及性能表征研究

王星明白雪段华英孙静卢世刚黄松涛

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所

摘要：

以化学组成ZnO∶A l2O3=98∶2%的混合粉体为原料,采用热压烧结制备AZO靶材。研究了热压工艺条件对靶材致密化的影响。结果表明,热压温度与压力上升,靶材致密度增大;在AZO靶材的致密化过程中存在“反致密化”现象,这是由于连通气孔的合并与生长及闭合气孔率的升高引起的。在实验条件范围内,在热压工艺条件压力18 MPa、温度1150℃、保温保压时间90 m in下,制备了AZO靶材。通过SEM观察热压靶材的断面形貌,阿基米德法测量靶材密度,水银压汞仪测量靶材的平均孔径及孔径分布,XRD测定靶材相结构,四探针测定电阻率等方法对AZO靶材的性能进行了分析表征,结果表明:结构为六方纤锌矿,密度为5.39.gcm-3,靶材连通气孔率为0.05%,闭合气孔率为3.4%,电阻率为5.3×10-4Ω.cm。采用射频溅射制备AZO薄膜,对靶材的使用性能及AZO薄膜性能进行了分析,表明靶材使用寿命大于150 W.h,薄膜在可见波段的平均透过率达到85.5%,电阻率达到3.1×10-4Ω.cm,满足薄膜太阳能对透明导电薄膜性能的要求。

关键词：

AZO;靶材;热压;溅射;薄膜太阳能;

中图分类号： TF124.5

作者简介：王星明(1971-),男,安徽怀宁人,博士研究生;研究方向:有色金属冶金(E-mail:wxm@grinm.com);

收稿日期：2011-03-17

基金：国家科技部技术开发基金(31001)资助项目;

Preparation and Characterization of Hotpressing AZO Sputter Target

Abstract：

AZO targets were prepared by hot-pressing using ZnO and Al2O3 mixture in composition of 98∶ 2%.The effects of hot pressing conditions on the relative density were studied.The results revealed that the target density increased with increase of the temperature and pressure.But with the increase of the preserving time,there existed a phenomena of "anti-densification",which was contributed to growth of the channel pores and the increase of the volume content of the isolated pores.Among designed experiments,an AZO sputter target was hot pressed with pressure of 18 MPa,temperature of 1150 ℃ and preserving time of 90 min.The fracture morphology was observed by SEM photograph,and the density of target was measured using Archimedes method.The channel pore size and the volume content of the channel and isolated pores were measured by mercury intrusion porosimeter,and the phase structure of target was analyzed by X-ray diffractometer with a monochromated Cu Kα X-ray source.Specifications were as following: the phase structure was Wurtzite,the density was 5.39 g · cm-3,the volume content of channel pores was 0.05%,the volume content of isolated pores was 3.4%,the resistivity was 5.3×10-4 Ω · cm,and target life was longer than 150 W · h.AZO thin film was deposited by radiofrequency sputtering.The analysis showed that the average transmittance of AZO film was up to 85.5%,and the resistivity was 3.1×10-4 Ω · cm,both met the needs of the transparent conductive oxide film for solar cell application.

Keyword：

AZO;sputter target;hot-pressing;sputtering;thin film solar cell;

Received： 2011-03-17

Al掺杂的ZnO(AZO)薄膜在可见波段透过率高(达到90%以上), 电阻率低(<1×10^-4 Ω·cm), 因此可以作为透明导电薄膜, 在平板显示器、太阳能电池等领域有广泛的应用前景 ^[1,2,3] 。与ITO相比, 薄膜性能相近, 但ITO中的铟资源稀少、价格贵, 而AZO具有原料便宜易得, 无毒, 稳定性好等优点, 所以AZO在透明导电薄膜领域里是ITO的理想替代选择 ^[4,5,6] 。

与ITO靶材类似, AZO靶材的制备方法有常压烧结、热压烧结和热等静压烧结几种。与常压烧结相比, 热压烧结具有短流程、快速成型和靶材晶粒长大有限等优点; 与热等静压相比, 热压烧结具有工艺简单、成本低等优点, 因而热压是制备AZO靶材的重要方法。孙宜华 ^[7] 、赵大庆 ^[8] 、肖华 ^[9] 、杨伟方 ^[10] 等采用冷压或注浆成型结合常压烧结进行了AZO靶材的制备研究, Sato ^[11] 进行了超高压烧结制备AZO陶瓷靶材的研究, 但该方法成本太高。有关热压AZO靶材的性能研究公开报导较少。本文以ZnO和Al₂O₃ 粉体为原料, 采用热压工艺制备AZO靶材, 并对AZO靶材的性能如相结构、密度、气孔率、电阻率等进行了分析, 采用射频溅射, 制备了AZO薄膜, 并对薄膜的光透过性能与电阻率进行了分析表征。

1 实验

采用ZnO(分析纯试剂, 国药集团北京化学试剂公司)和Al₂O₃(河北鹏达先进材料技术有限公司)粉体为原料, 按照ZnO∶Al₂O₃=98∶2 (%, 质量分数)的组分配比, 利用球磨混合制备AZO原料粉体, 在惰性气体保护气氛中热压制备AZO靶材。

采用阿基米德法测定样品靶材的密度, 采用扫描电镜(JSM-6510, 日本电子)观察断面形貌, 采用水银压汞仪(Auto Pore IV 9510, 美国Micromeritics Instrument, Inc.)测量靶材的孔径尺寸及分布, 采用四探针测试仪(SDY-4, 广州半导体材料研究所)测量靶材的电阻率; 采用X射线衍射仪(D/max 2500, Cu Kα, 日本电子)进行物相分析。

采用电阻图谱仪(Resmap Control, 美国Creative design engineering Inc.)测量计算薄膜电阻率, 采用紫外-可见光光度计(SPECORD200, 德国耶拿分析仪器股份公司)测量薄膜在可见波段的透光率。

2 结果与讨论

2.1 原料

图1是球磨混合后的原料粉体的XRD图谱。从图1可以看出, 原料粉体主要是六方纤锌矿结构的ZnO, 图中右上是对2θ角在25°～60°范围的谱峰进行放大处理后得到的XRD衍射峰, 可以看出存在Al₂O₃的特征峰。因此, 原料是ZnO和Al₂O₃的物理混合粉。

图2是原料粉体的SEM照片。

由图2可以看出, 原料粉体呈长条状, 颗粒平均尺寸约500 nm。

图3是原料粉体中Al元素的SEM面扫描照片, 其中亮点部分是Al元素的集中区。由图中可以看出, Al元素在原料粉体中点状分散分布。这是因为Al₂O₃颗粒分数少, 且粉体是二元混合粉, 因此, 在局部区域Al₂O₃发生自身团聚形成的。

2.2 AZO靶材的热压烧结

用钢模冷压成型将原料粉体制成素坯, 将素坯放入石墨模具中在一定温度压力下热压烧结成型。 AZO(2%Al₂O₃)的理论密度是5.56 g·cm^-3, 阿基米德法测得的密度与理论密度的比值即是靶材相对密度。图4是热压温度对靶材相对密度的影响。

由图4可以看出, 随着热压温度的升高, AZO靶材的致密化速率加快, 当热压温度达到1150 ℃后, 致密化速率减慢, 显示此时进入烧结末期的深度致密化。

图5是在压力分别为18和14 MPa下, 相对密度随热压保温保压时间的变化。

从图5可以看出, 压力升高, 相对密度升高。热压致密化是施加外加压力的致密化过程, 有关热压致密化的机制研究表明致密化速率与有效压应力成正比 ^[12] , 因此, 在实验范围下, 压力升高, 相对密度增大。从图5还可以看出, 当保温时间在70 min时, 得到的靶材密度最低, 说明AZO靶材热压致密化过程中存在“反致密化”现象。 “反致密化”现象在陶瓷和金属的烧结中比较常见, 原因多种多样 ^[13] 。对于AZO陶瓷来说, 气孔可能是最主要的原因。气孔存在两种形式: 连通气孔与闭合气孔。

如图6所示, 是18 MPa, 1150 ℃下AZO靶材热压过程中连通气孔尺寸随时间的变化; 图7是AZO靶材内部闭合气孔率随时间的变化。

由图6可以看出, 热压时间在70 min时连通气孔尺寸显著增大, 说明此时发生了气孔的合并与生长, 70 min后气孔尺寸显著减小, 部分气孔最终消失, 因此靶材相对密度很快上升。

当热压温度在50 min时, 虽然连通气孔尺寸最小, 但由图7可以看出此时闭合气孔率显著增大, 当时间超过70 min后, 闭合气孔率很快下降。

由此可见, 在保温保压时间在50～70 min时, 连通气孔生长同时闭合气孔增加, 二者的综合作用为AZO靶材致密化过程提供了“反驱动力”, 导致了AZO靶材热压烧结过程中“反致密化”的发生。

2.3 AZO靶材的性能表征

在实验范围内, 选取压力18 MPa、温度1150 ℃、保温保压时间90 min的热压工艺, 制备AZO靶材样品, 制备的AZO靶材主要性能指标如表1所示, 对靶材各项性能进行分析表征。

2.3.1 AZO靶材的相结构分析

图8是靶材样品的XRD衍射图谱。由图8可见, 谱峰符合六方纤锌矿ZnO的结构特征, Al2O3峰消失, 但未明显出现化合物峰, 显示Al元素已经扩散到ZnO的晶格中, 但Al的掺杂并未改变ZnO的晶格结构。由图8还可以看出, 各谱峰的位置与标准ZnO的谱峰比, 都向左有一定偏移。这可能是由于ZnO的离化或是由于Al的掺杂导致晶格内部存在应力导致的 ^[14] 。

表1 AZO靶材的性能指标 下载原图

Table 1 Specifications of AZO target

表1 AZO靶材的性能指标

图8 AZO靶材的XRD衍射谱

Fig.8 XRD pattern of AZO target

2.3.2 AZO靶材的微观结构分析

图9是AZO靶材的断面SEM照片。

由图9可见, 靶材颗粒堆积紧密, 气孔已基本排除, 只存在少量孤立孔洞。气孔率测定发现连通气孔率降到0.05%, 说明主要是闭合气孔, Archemides法测得密度为5.37 g·cm^-3, 闭合气孔孔隙率为3.4%。

2.3.3 靶材镀膜应用测试

采用JGP-500C型射频磁控溅射仪制备AZO薄膜。选取光学玻璃片为衬底, 经过丙酮, 乙醇, 去离子水依次超声清洗、烘干。镀膜工艺参数为: 本底真空控制在2.6×10-3 Pa, 溅射气体为纯度99.99%的高纯Ar气, 工作气压控制在0.16 Pa, 靶基距40 mm, 基片温度200 ℃。

(1) 靶材电性能测定

ZnO为极性半导体, 2%Al₂O₃掺杂的AZO材料是一种重掺、高简并的n型半导体材料 ^[15] 。 AZO掺杂时, 通过Al掺入ZnO, 取代ZnO晶格中的Zn的位置, Al取代Zn后形成浅施主能级, 贡献出一个电子, 载流子电子增多, 费米能级向导带移动, 当Al的掺杂达到一定水平, 掺杂费米能级就进入导带, AZO就成为电的良导体。因此, 电阻率能反映Al掺杂取代效应进行的情况。

采用四探针电阻测定仪测得靶材的电阻率为5.3×10^-4 Ω·cm。

(2) 靶材寿命测定

图9 AZO靶材样品的断面形貌

Fig.9 Fracture Morphology of AZO target

采用溅射功率150 W, 连续溅射60 min, 观察靶材有无产生裂纹、击穿等失效现象, 实验测得靶材经溅射后, 表面变得粗糙, 但靶材溅射面比较规整, 没有崩边、开裂、击穿等现象发生。因此, 该靶材寿命大于150 W·h。

(3) 薄膜性能测定

采用溅射功率30 W, 对靶材预溅射10 min后, 连续溅射沉积薄膜12 min, 测得薄膜厚度为122.4 nm, 薄膜沉积速率为10.2 nm·s^-1, 制备的AZO薄膜的透过曲线如图10所示。由图10可以看出, AZO薄膜在可见波段400～500 nm的范围内部分波段透过率稍低于80%, 在500～800 nm的波段范围透过率都超过了80%, 在400～800 nm的波段范围内平均透过率为85.5%。

薄膜电阻率经测定为3.1×10^-4 Ω·cm。

因此该AZO薄膜的可见波段光透过性能及电阻率性能满足了薄膜太阳能电池对透明导电膜的要求 ^[14] 。