文章编号：1004-0609(2015)-05-1387-07
采用电化学方法研究LIX84I萃取Cu2+的界面转移过程
周文辉，胡久刚，唐 晖，李 娅，付明波，孙乐行，陈启元
(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)
摘 要：为了研究铜的萃取过程，通过构建互不相溶微孔界面电化学方法，研究Cu2+在水/1,2-二氯乙烷界面上与LIX84I的配位转移过程，获得Cu2+与LIX84的扩散动力学参数和界面转移机理。结果表明：当LIX84配体浓度过量时，萃取过程中Cu2+从水相线性扩散至界面的过程为控制步骤，并与LIX84I在界面发生配位反应后，铜配合物以球形扩散迁移至有机相中；当Cu2+离子过量时，LIX84I从有机相球形扩散至两相界面与Cu2+配位后，铜配合物也以球形扩散迁移至有机相中。Cu2+与LIX84I的萃取过程在两相界面进行，符合界面络合转移和界面离解转移的扩散机理。
关键词: 液/液界面；铜萃取；离子转移；电化学
中图分类号：TF 811 文献标志码：A
Interfacial transfer process of Cu2+ assisted by LIX84I using electrochemical methods
ZHOU Wen-hui, HU Jiu-gang, TANG Hui, LI Ya, FU Ming-bo, SUN Le-xing, CHEN Qi-yuan
(School of Chemical and Chemistry Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: In order to study the copper extraction process, based on the electrochemical methods for ion transfer at micro-oil/water interface, the transfer process of Cu2+ assisted by LIX84I at the water/1, 2-dichloroethane interface was investigated. The dynamics parameters of the extraction process and the transfer mechanism of copper(II) were obtained. The results indicate that, when the LIX84I is excess, Cu2+ transfers from aqueous phase to oil/water interface and complexes with LIX84I controlled by a linear diffusion, whereas, the transfer process of LIX84I from the organic phase to oil/water interface and complex with Cu2+ controlled by spherical diffusion when Cu2+ is greatly excess. In both cases, the Cu2+ complexes transfer to the organic phase with a spherical diffusion. The Cu2+ complexes form at interface with an interface complexation transfer and interface dissociative transfer mechanism.
Key words: liquid/liquid interface ; copper extraction; ion transfer; electrochemistry
液/液两相萃取过程广泛存在于生物化学、冶金及化工过程中[1-2]。对于金属离子萃取过程，通常只能通过间隔取样对其进行宏观分析，不能适时检测在线变化，难以直接研究萃取机理。为获得萃取过程的动态信息，曾有研究者采用电化学方法对金属离子在宏观液/液界面的萃取过程进行研究，但由于有机相的高阻抗及液/液界面电容效应的干扰，难以获得可靠的数据[3]。
近年来，发展的微孔液/液界面电化学方法(Micro-ITIES)可有效减弱有机相的电阻效应和电容效应[4]，具有响应快、灵敏度高的特点，并能简化分析模型，能有效改善传统界面所面临的数据测量不准确的问题，可实现在线适时检测，特别适用于萃取过程中界面离子转移的研究。目前，国内外研究者采用此方法对一价离子的界面转移反应进行了广泛研究[3, 5-11]。SHAO等[3]对碱金属在水/1,2-二氯乙烷(DCE)界面上的转移过程进行了研究，并提出了4种离子转移机理模型。BEATTIE等[10]对DB18C6加速钾离子的界面转移动力学展开研究。
对于多价金属离子的萃取过程界面转移反应，由于其带电荷数较多，与不同配体的络合情况各有差异，离子转移及配位过程较为复杂，其反应过程及机理研究一直以来都是难题，相关理论和分析方法目前仍处于发展之中。如DING等[12-14]采用微孔界面对CMPO、TBP等中性配体萃取UO22+、Sr2+等放射性离子的转移过程进行了研究。由于铜、镍、锌等有色金属的萃取分离在湿法冶金过程中占据了重要地位[15-20]。如YANG等[16]采用层流恒界面池对液体萃取剂[A336][P204]萃取Ce(Ⅳ)和F(Ⅰ)的动力学过程进行研究，以阐述萃取机理及萃取过程中的传质机制。HEFNY等[17]采用路易斯对CYANEX 302萃铜过程动力学进行研究。UNWIN等[19]采用微乳液电化学测量(MEMED)方法研究了Acorga P50萃取铜离子的动力学相关参数。但这些方法只能通过间隔取点进行数据分析，无法实现萃取过程的在线监测。MASTOURI等[20]采用微孔液/液界面电化学方法和8-羟基喹啉实现了Pb2+、Cd2+、Zn2+等重金属离子快速检测，而通过该方法研究有色金属离子转移动力学过程却鲜见报道。
本文作者通过自制微孔电化学测试装置，采用K+的转移过程数据检验装置的可行性，对LIX84I加速Cu2+在水/1,2-二氯乙烷(DCE)界面上的转移过程进行研究，分别讨论了Cu2+与LIX84I萃取剂在两相中的动力学扩散行为和转移机理，以拓展微孔界面电化学测试方法在有色金属萃取分离过程研究中的应用。
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
CHI660D电化学工作站(上海辰华生产)，PC-10拉针仪(Narishige，日本生产)，KH-770数字体式显微镜(HiROX，日本生产)，高阻抗数字万用表(Agilent 34410A，美国生产)，超纯水机(Synergy UV，Millipore)。
氯化钾(KCl，基准试剂，上海国药生产)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，上海国药生产)、LIX84I(47%，Cognis公司生产)、二苯基-18-冠-6 (DB18C6，＞99.9%，Aladdin公司生产)、氯化四丁基氨(TBACl，百灵威公司生产)和氯代四苯硼钾(KTPBCl，百灵威)均为分析纯试剂。氯代四苯硼酸四丁基酯(TBATPBCl)由KTPBCl甲醇/水溶液(体积比2:1)与TBACl水溶液混合，置换反应生成白色沉淀，沉淀过滤后清洗(洗至滤液中加入少量AgNO3后未见沉淀)，经过丙酮重结晶后制得[21]。水相和有机相分别用超纯水(18.2 MΩ·cm)和1,2-二氯乙烷(DCE)配制。
1.2 实验方法
1.2.1 微孔电极的制备与表征
利用拉针仪PC-10拉制硼硅玻璃管(型号BF120，外径1.2 mm，内径0.69 mm，美国Sutter公司生产)，可以同时得到两根尖端孔径一致的锥形针尖。调节适当参数，可拉制出适合本研究的尖端较短、管口较平、口径在几微米到几十微米的玻璃管。玻璃管针尖端口及外部形貌分别用扫描电镜及数字显微镜表征。由图1可见，毛细管管口平整，口径为20.00 μm，管壁厚7.23 μm。针尖外部形貌表征前可从毛细管后端注入黑色液体，以减小玻璃折光对孔径表征的影响。管内水相由针头带有塑料毛细管(外径0.52 mm、内径0.23 mm)的1 mL注射器缓慢注入，塑料毛细管能增强导流效应，可有效避免在针尖产生气泡。
图1 微孔毛细管针尖表征图
Fig. 1 Topography of self-made micropore capillary
1.2.2 电极的制备
水相通常采用Ag/AgCl电极作为工作电极，但商业Ag/AgCl电极因尺寸不适用于微界面研究体系，自制工作电极的制备过程如下：将外径0.2 mm的银丝打磨并清洗干净后，置于0.1 mol/L的KCl溶液中，在0.3 V恒定电压下阳极氧化3 h，即可制得表面均匀致密的Ag/AgCl电极。
在有机相中，由于接触电势或溶液中活度变化的影响，目前很难准确测定有机相的电压[22]。因此，实验中选择稳定性好、具有良好重复性的参比电极对测量电极电势非常关键。在非水溶剂体系的伏安测试 中，一般采用银丝或铂丝作为准参比电极，如SNOOK等[23]采用Ag+/Ag参比电极在含有三氟甲烷的[Pyr4][NTf2]溶液中测定二茂铁等的氧化还原电位，结果表明体系具有较好稳定性。在本研究中对比了两种特定的参比电极：第一种是将Ag/AgCl电极置于10 mmol/L的TBACl溶液中构成有机相TBA+离子选择性电极；第二种是Ag/AgTPBCl沉积物参比电极，其具体制备过程如下：将直径0.2 mm的银丝经打磨清洗后作为阳极，铂电极为阴极，在10 mmol/L的TBATPBCl溶液中、1.1 V稳压直流电压下阳极极化18 h，使电极表面均匀覆盖一层棕黄色固体。
1.2.3 电化学测量
所有电化学测试均采用CHI660D电化学工作站在室温(25±2) ℃下完成。实验采用两电极体系，将装有水相的毛细管针尖浸入有机相中，在玻璃管针尖处形成微液/液界面。水相中插入Ag/AgCl电极作为工作电极，有机相中插入Ag/AgTPBCl参比电极。实验测试体系分别如下：
电池1: Ag/AgCl电极测试，
Pt | 0.1 mol/L KCl | Ag | AgCl。
电池2: TBP+离子选择性电极测试，
Ag |AgCl | 10 mmol/L TBACl | 1 mmol/L TBATPBCl + 0.6 mmol/L DB18C6 || 100 mmol/L KCl | Ag | AgCl。
电池3: Ag/AgTBPCl沉积物电极测试，
Ag |AgTBPCl | 1 mmol/L TBATPBCl + 0.6 mmol/L DB18C6 || 100 mmol/L KCl | Ag | AgCl。
电池4: K+转移反应，
Ag | AgTPBCl | 1 mmol/L TBATPBCl + x mmol/L DB18C6 || y mmol/L KCl | Ag | AgCl。
电池5: Cu2+转移反应，
Ag | AgTPBCl |1 mmol/L TBATPBCl + z mmol/L LIX84I || w mmol/L Cu(NO3)2 | Ag | AgCl。
电池6: LIX84I转移空白组测试，
Ag | AgTPBCl |1 mmol/L TBATPBCl +15 mmol/L LIX84I || 5 mmol/L LiNO3 | Ag | AgCl。
实验装置示意图如图2所示。
图2 实验装置示意图
Fig. 2 Scheme of experimental setup
2 结果与讨论
2.1 可行性研究
为适应微孔界面离子转移反应研究，首先制备了微米尺寸的Ag/AgCl电极作为水相工作电极。图3所示为Ag/AgCl电极和有机相参比电极的循环伏安曲线。采用电池1反应体系对自制的Ag/AgCl电极与商业Ag/AgCl电极进行对比测试，图3(a)结果表明，两者伏安曲线几乎一致，说明自制的Ag/AgCl电极性能良好，可用于本实验的微孔界面离子转移测试研究。同时，采用电池2和电池3体系分别对两种方法制备的有机相参比电极进行对比测试，结果如3(b)所示。图中TPB+离子选择性电极的稳定电流略高于Ag/AgTPBCl沉积物电极，但其伏安曲线信噪比较差。因此，Ag/AgTPBCl沉积物电极具有更好的稳定性。
通过研究DB18C6加速K+界面转移过程验证本实验装置的可行性，测试体系如电池4 所示。取阳离子从水相转移至有机相或阴离子从有机相转移至水相的电流为正。当有机相中无配体即0 mmol/L时，初步实验表明0~0.7 V的电势窗范围适合钾离子的界面转移过程研究。当x=100 mmol/L、y=1 mmol/L时不同扫描速度下K+转移过程的伏安曲线如图4所示(x为DB18C6的摩尔浓度；y为KCl的摩尔浓度)，结果表明K+界面转移峰电流与扫速的平方根成正比。由斜率计算K+在水溶液中的扩散系数为(2.50±0.01)×10-5 cm2·s-1，与文献[24]的值接近，表明该测试装置用于研究离子界面转移过程具有较好的可靠性。
图3 Ag/AgCl电极和有机相参比电极的循环伏安曲线对比
Fig. 3 Comparison of cyclic voltammogram of Ag/AgCl electrode (a) and reference electrode in organic phase (b)
图4 K+扩散控制的界面离子转移伏安曲线
Fig. 4 Voltammogram of K+ transfer at interface (a) and linear relationship between peak current and square root of scanning rate (b)
2.2 Cu2+的界面转移过程
为确保在选定的电势窗内只有Cu2+离子转移，按电池5的测试体系分别在有机相中无LIX84I(z=0 mmol/L)和水相中无Cu2+即w=0 mmol/L两种条件下进行实验，扫速为20 mV/s，结果如图5所示。
由图5可知，当有机相中无LIX84I，仅含有TBATPBCl作为支持电解质时，正向扫描，在0.2~0.64 V范围内无明显转移峰，说明界面无Cu2+离子转移，当电势超过0.64 V时，电流明显增加，表明体系出现正极化，此时Cu2+从水相转移至有机相，同时TPBCl-从有机相转移至水相。反向扫描过程中，当电势低于0.2 V时，伏安曲线中出现拐点，说明体系出现负极化，此时NO3-从水相转移至有机相，并伴随有TBA+从有机相转移至水相。
当水相中无Cu2+时，在水相中加入5 mmol/L LiNO3作为支持电解质以保证水相中离子强度近似。从图5可以看出，当电压小于0.2 V和大于0.58 V时，电流均明显的增加，说明体系达到极化状态。正极化电流由水相中Li+和有机相中TPBCl-的迁移产生，负极化电流为水相中NO3-和有机相中TBA+的转移所产生。在0.2~0.58 V的范围内无明显转移峰，说明该电势窗内无铜离子和配体转移，且LIX84I的纯度对此实验研究无影响。
图5 空白组试样的循环伏安曲线
Fig. 5 Cyclic voltammograms of blank experiment sample
本研究中设计了配体过量(z＞＞w)与金属离子过量(w＞＞z)两种情况对比研究该反应的萃取机理，实验结果如图6所示。正向扫描时，阳极电流对应萃取反应发生。若萃取过程为化学反应控制，则两种情况下的离子迁移情况相似，对应的伏安曲线特征也应相同。对比图6(a)和(b)可知，两种情况下的伏安曲线特征具有明显的区别，说明该反应并非化学反应控制。
由于毛细管针尖极细，管内离子向外迁移呈线性扩散，管外离子向界面迁移呈球形或半球形扩散，毛细管内外离子迁移具有不对称扩散场[3]。若该萃取反应在有机相发生，则在设计的两种实验情况下，水相中Cu2+向外迁移至有机相而呈线性扩散特征，对应峰型伏安曲线特征。显然图6(b)所示曲线为稳态伏安曲线，故该反应并非在有机相发生。反向扫描时，由于萃合物与LIX84I或Cu2+相比具有更大的离子团，迁移阻力更大，故受铜萃合物的扩散控制。两种情况下铜萃合物迁移过程均呈现稳态伏安曲线特征，对应球形扩散控制，表明该过程中铜萃合物并未进入水相，而是由界面向有机相迁移。否则由实验条件下离子迁移的不对称扩散场可知，萃合物从水相向界面迁移过程应为线性扩散而成峰型曲线特征。
图6 不同扫速下Cu2+扩散控制的界面离子转移过程循环伏安图(a)和不同LIX84浓度下界面离子转移过程伏安图(b)
Fig. 6 Cyclic voltammograms of Cu2+ transfer across L/L interface in different sweep rate (a) and Cyclic voltammograms of LIX84I transfer across L/L interface in different concentration (b)
结合图6伏安曲线特征可知，配体过量时，正向扫描呈峰型伏安曲线特征，反向扫描呈稳态伏安曲线特征，说明萃取过程中Cu2+从水相线性扩散至界面的过程为控制步骤，并与LIX84I在界面发生配位反应，之后铜配合物以球形扩散从界面迁移至有机相。Cu2+过量时，正扫与反扫均为稳态伏安曲线，说明LIX84I从有机相球形扩散至两相界面与Cu2+配位后，配合物也以球形扩散形式由界面转移至有机相。该过程符合SHAO等[3]提出的界面络合转移和界面离解转移机理。Cu2+在水/1,2-二氯乙烷界面转移过程如图7所示。
图7 Cu2+在水/1,2-二氯乙烷界面转移过程示意图
Fig. 7 Scheme of Cu2+ transfer process across water/DCE interface
2.3 离子转移过程动力学分析
当Cu2+扩散作为控制步骤时，如图6(a)所示，在25~81 mV/s范围内，峰电流随着扫速的增大而增大。当扫速增至100 mV/s时，峰电流不再增加，其中v=81 mV/s与v=100 mV/s条件下的伏安曲线几乎重合，表明Cu2+扩散峰电流达到稳定极限扩散电流。图8(a)为Cu2+扫速平方根对峰电流V关系图，结果表明峰电流与扫速的平方根成正比。因此，根据
方程(式(1))计算可获得金属离子在水相中的扩散系数。
(1)
式中：Ip为峰电流；n为电荷转移数；A为液/液界面面积(cm2)；D为扩散系数(cm2/s)；v为扫描速度(V/s)；c为浓度(mol/L)。
计算得知，Cu2+在水溶液中的扩散系数为(6.05± 0.01)×10-6 cm2·s-1，与文献[25]中结果相符。与K+相比，Cu2+具有更大的离子半径和水合能。因此，Cu2+在水相中的扩散系数明显小于K+的扩散系数。
当LIX84I扩散作为控制步骤时，如图6(b)所示，Cu2+浓度为c=100 mmol/L，扫速为20 mV/s，在0.1~0.48 V范围内，图6(b)中4条曲线正扫与反扫的重合性较好，说明界面电容对系统影响较小。BEATTIE等[10]提出，微孔液/液界面离子转移表现的扩散行为介于出球形与半球形之间，其稳定电流公式如下：
(2)
式中：Iss为稳态电流；n为电荷数；DI为配体扩散系数；F为法拉第常数；cIb为配体的本体浓度；r0为半径。
图8 峰电流与扫速平方根关系图(a)和配体浓度与稳定电流关系图(b)
Fig. 8 Dependence of peak current on square root of sweep rate (a) and dependence of steady-state current on concentration (b)
LIX84I浓度与稳定电流关系如图8(b)所示。由式(2)可求出LIX84和DB18C6在DCE中的扩散系数分别为(3.19±0.27)×10-10 cm2·s-1和(6.38±0.53)×10-6 cm2·s-1。在DCE溶剂中，LIX84I的扩散系数远远小于DB18C6的扩散系数。这可能是由LIX84I的基团较大、支链较长、对称性较差、空间位阻较大等原因造成的。
虽然有关铜离子萃取过程发生在界面还是水相中一直以来存在争论，实际上，萃取过程位置与萃取剂的性质有关。通过上述分析可以得出，Cu2+与LIX84I 在水/1,2-二氯乙烷(DCE)界面进行萃取反应，此结论与CHAPMAN等[19]的动力学研究结论相符。
3 结论
1) 采用微液/液界面电化学方法研究了Cu2+的萃取过程。在本实验条件下，两相内离子和配体的迁移呈现不对称扩散场。分别根据水相中Cu2+为控制步骤和有机相中LIX84I为控制步骤两种情况下的伏安曲线特征，证实了LIX84I萃取Cu2+的过程在两相界面进行，符合界面络合转移和界面离解转移机理，计算获得Cu2+在水溶液中的扩散系数为(6.05±0.01)×10-6 cm2·s-1，LIX84在DCE中的扩散系数为(3.19±0.27)×10-10 cm2·s-1。
2) 微孔液/液界面电化学研究方法能快速有效地研究互不相溶液/液界面离子转移过程的动力学特征。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643401)；国家自然科学基金资助项目(51134007，51304244)；中国博士后科学基金资助项目(2014M552152)；中南大学博士后基金资助项目
收稿日期：2014-09-22；修订日期：2015-01-22
通信作者：陈启元，教授，博士，电话：0731-88877478；E-mail：cqy@csu.edu.cn
