海砂混凝土的碳化性能

苏卿¹, 陈艾荣¹，赵铁军²

(1. 同济大学 土木工程学院 桥梁系, 上海, 200092；

2. 青岛理工大学 土木工程学院,山东 青岛, 266033)

摘要：通过碳化试验，对比C40和C60的河砂混凝土与海砂混凝土中碳化产物的含量及分布特点，并采用Boltzmann函数对碳化混凝土中的CaCO₃含量分布进行拟合。研究结果表明：酚酞碳化深度不能准确反映二者抗碳化能力的差异。海砂中的氯离子促进了海砂混凝土的碳化，其中碳化产物含量高于河砂混凝土含量。拟合数据说明，海砂混凝土中碳化前沿更容易发展到钢筋表面。

关键词：碳化性能；海砂混凝土；Boltzmann函数；碳化深度

中图分类号：TU528            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)S1-0304-06

Carbonation of sea sand concrete

SU Qing¹, CHEN Ai-rong¹, ZHAO Tie-jun²

(1. Department of Bridge Engineering, College of Civil Engineering, Tongji University, Shanghai 20092, China;

2. School of Civil Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China)

Abstract: The concentration profile of river sand concrete and sea sand concrete with grade of C40 and C60 was investigated by natural and accelerated carbonation tests, and the Boltzmann function was used to simulate the change of carbonates. The results show that the carbonates of river sand concrete is obviously less than sea sand concrete, in which chloride ions accelerate carbonate rates, and the fitted data also indicate the carbonation front goes deeper, which will greatly increase the corrosion risk.

Key words: carbonation; sea sand concrete; Boltzmann function; carbonation depth

在20世纪80年代，由于滥用海砂致使以“海砂屋”为代表的海砂建筑腐蚀问题逐渐浮出水面^[1-3]。一时间，工程界谈海砂而色变。近年来，随着混凝土用量的不断增加，合理使用海砂是不可避免的问题，且在宁波、舟山等地海砂的使用已形成一定规模^[4-5]。关于海砂混凝土性能的研究文献也日渐丰富，然而，研究热点大多是“海砂型”氯盐引起的钢筋锈蚀，忽略了其他可能引起海砂混凝土性能劣化的环境因素。随着海砂混凝土应用领域的拓展，许多工程项目并不都集中在沿海一线，因此，本文作者以C40和C60混凝土为例，通过室内外对比试验，探讨大气环境中的海砂混凝土性能。

1  实验

为了研究碳化对海砂混凝土性能的影响，本文作者采用相同水胶比(W/B)的河砂混凝土与海砂混凝土进行对比。

1.1  原材料

青岛山水水泥有限公司生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥，其基本物理力学性能和化学成分如表1和表2所列。青岛四方电厂生产的Ⅱ级粉煤灰，其技术指标如表3所列。江苏博特SP-8聚羧酸系高效减水剂。粗骨料为青岛磊鑫5~25 mm的碎石，细骨料选用青岛当地的河砂和海砂，其性能指标如表4所列。

1.2  混凝土配合比

海砂混凝土在我国沿海地区应用较多，尤以宁波、舟山等地较多。因此，本文作者在参考上述地区商品混凝土配比的基础上，根据混凝土配合比设计要求，进行了大量试配，得到表5所列的配合比。

1.3  实验方法

1.3.1  加速碳化实验

加速碳化试验采用100 mm×100 mm×100 mm立方体试件，根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GBJ50082—2009)中的方法进行，碳化龄期为28 d。

1.3.2  自然碳化

本实验的试件制备、养护及实验准备与1.3.1相同，实验开始后将试件放置在通风的室外，实验龄期为1个月、3个月和6个月。

表1  P·O42.5水泥的物理力学性能

Table 1  Physical and mechanical properties of P·O42.5 Portland cement

表2  水泥的化学组成(质量分数)

Table 2  Chemical composition of cement                                  %

表3  粉煤灰的化学组成(质量分数)

Table 3  Chemical composition of fly ash                                 %

表4  砂的基本性质

Table 4  Physical properties of fine aggregate

表5  混凝土配合比

Table 5 Mix composition of concrete                               kg/m³

2  结果与讨论

2.1  水胶比的影响

水胶比是影响混凝土孔结构和孔隙率的重要因素。由于CO₂扩散是在混凝土内部的气孔和毛细孔中进行的，因此，水胶比也是决定CO₂在混凝土中扩散速度和混凝土碳化速度的主要因素。图1和图2分别对比了自然碳化半年与加速碳化28 d后，2种混凝土内CaCO₃的含量与分布。不难看出，CaCO₃的含量随着距混凝土表面距离的增大而减小，达到一定深度后维持在稳定值左右变化。

结合混凝土碳化反应机理^[6-10]，由图1和图2可知：CO₂由表及里向内扩散后，碳化反应产物碳酸钙在混凝土表层的含量最大，然后随着距混凝土表面距离(X_p)的增大而逐渐减小，最后趋于稳定。此时的稳定值主要来源于混凝土中骨料含有的碳酸钙，约为混凝土质量的2%。由于海砂混凝土含有不等量的贝壳物质(主要成分为碳酸钙)，因此，稳定段的碳酸钙含量略高于同配比的河砂混凝土含量，为混凝土质量的3%~4%。另外，随着水胶比从0.33增大到0.42，河砂混凝土表层的碳酸钙含量从160 mg/g降低到 140 mg/g，海砂混凝土表层碳酸钙含量从220 mg/g降低到180 mg/g，且碳酸钙含量曲线向混凝土内部移动；加速碳化试验中，混凝土碳化后的CaCO₃含量高于相应的自然碳化试验，其原因是加速碳化试验中的CO₂浓度较高，碳化反应更加充分。

图1  不同水胶比的河砂混凝土中碳酸钙的含量与分布

Fig.1  Content of CaCO₃ in river sand concrete with different W/B

图2  不同水胶比的海砂混凝土中碳酸钙含量与分布

Fig.2  Concentration distribution of CaCO₃ in sea sand concrete with different W/B

2.2  海砂的影响

图3中对比了相同试验制度、相同强度等级的河砂混凝土与海砂混凝土中碳化产物的含量分布。

图3  相同强度等级的不同混凝土中碳化产物的含量分布

Fig.3  Concentration distribution of carbonates of different concrete with same W/B

不论是自然碳化还是加速碳化试验，混凝土中可碳化物质Ca(OH)₂的含量在表层几乎为零，之后随着距表面深度的增加而增大，并将在一定深度处维持在稳定值；海砂混凝土中碳化产物CaCO₃的含量均大  于相同碳化龄期的河砂混凝土。这有两方面原因：其一，混凝土搅拌过程中，海砂表面附着的可溶氯盐溶于拌合水，约占水泥质量0.4%的氯离子与C₃A发生反应：C₃A+2Cl^-+Ca(OH)₂+10H₂O→C₃A·CaCl₂·10H₂O+ 2OH^-，生成Friedel复盐和OH^-，OH^-浓度的增大提高了孔隙液的pH，而高碱性环境下CaCO₃溶解度降低，即孔溶液中Ca²⁺浓度减少；其二，碳化进程中，混凝土孔溶液中微量的Ca²⁺与CO₃^2-反应生成溶解度极低的CaCO₃，并沉积在孔壁表面，也导致孔溶液中Ca²⁺浓度降低。为了补充孔溶液中Ca²⁺的浓度平衡，Ca(OH)₂晶体溶解，而孔溶液中Ca²⁺浓度增加又将导致OH^-浓度降低，并进一步引起孔溶液中总OH^-浓度减小。已有研究均表明：混凝土内碱环境是水化产物稳定存在的必要条件，由于碳化反应使得孔溶液的碱度降低，于是水化产物不能稳定存在，Ca(OH)₂晶体加速溶解和CaCO₃晶体增多的反复进行将直至混凝土中Ca(OH)₂晶体完全溶解和消耗为止^[11-14]。由于上述原因，海砂混凝土的碳化进程快于河砂混凝土。

2.3  数据拟合

混凝土碳化及其引起的水化产物溶解将粗化水泥石孔结构，为外界氯离子渗透和内部氯离子快速向内部迁移提供了通道，从而大大缩短钢筋脱钝时间。由于传统的酚酞测定碳化深度的方法无法区别部分碳化区，本文作者根据混凝土内碳化反应产物含量的变化特点，采用Boltzmann函数(式(1))对试验数据进行拟合(图4和图5)。

图4  Boltzmann函数的模型

Fig.4  Schematic of Boltzmann function

图5  自然碳化半年混凝土中CaCO₃的含量分布拟合曲线

Fig.5  Fitting curve of natural carbonation for half a year
 

表6  自然碳化混凝土中CaCO₃的含量分布的Boltzmann函数拟合结果

Table 6  Fitted parameter of natural carbonation test with Boltzmann function

表7  加速碳化混凝土中CaCO₃的含量分布的Boltzmann函数拟合结果

Table 7  Fitted parameter of accelerated carbonation test with Boltzmann function

           (1)

式中：参数A₁为完全碳化区CaCO₃的含量；A₂为未碳化混凝土中骨料所含的CaCO₃；2dx为混凝土由完全碳化到未碳化的过渡区或碳化反应区长度；x₀为过渡区的中点^[12]。由于混凝土试件在浇筑振捣时存在边壁效应，导致表层3~4 mm内的水泥粒子富集，碳化反应使得这个范围内的CaCO₃含量较高。为了消除边壁效应的影响，拟合数据时将屏蔽掉存在边壁效应的几毫米。

拟合结果如表6和表7所列。从表6~7中可以看出：强度等级相同时，海砂混凝土的碳化深度并不是最大的。但是碳化前沿到达的位置x₀+dx却最大，从完全碳化区过渡到未碳化区的碳化反应区2dx也最长。这也表明海砂混凝土的碳化进程影响更快，碳化反应区对混凝土内钢筋锈蚀的影响也将更加显著。

3  结论

(1) 与河砂混凝土的碳化不同，海砂混凝土的碳化包含了碳化作用及由碳化引起的氯离子迁移，二者共同作用加快了海砂混凝土的碳化进程。

(2) 采用Boltzmann函数对碳化混凝土中CaCO₃的含量分布进行拟合，试验数据与拟合曲线吻合较好。由于拟合参数考虑了碳化反应区的影响，因而得到的完全碳化区深度小于酚酞测试结果，较为合理地反映了混凝土的碳化发展进程。在相同条件下，海砂混凝土的碳化反应区比河砂混凝土的大，表明内部钢筋锈蚀的风险较高。

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(编辑 李向群)

收稿日期：2012-01-15；修回日期：2012-02-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50878145)

通信作者：苏卿(1979-)，女，甘肃白银人，博士，从事混凝土结构耐久性理论研究；电话：13971025532；E-mail: ss_q2004@163.com