简介概要

不同成矿条件下黄铜矿微生物浸出研究概况

来源期刊：稀有金属2012年第4期

论文作者：白静温建康黄松涛武彪姚国成

文章页码：644 - 650

关键词：铜矿床;成矿作用;微生物浸出;浸出机制;

摘要：研究了中国不同地质成因铜矿床的黄铜矿微生物浸出。中国铜矿床的类型主要有铜镍硫化物矿床、斑岩型铜矿床、矽卡岩型铜矿床、火山岩型铜矿床和沉积岩型铜矿床。在大量查阅文献资料和自己试验研究的基础上,对不同成矿条件下的黄铜矿微生物浸出研究进行了综述,并且针对不同类型铜矿中黄铜矿的微生物浸出研究现状,将其浸出行为与地质成矿成因相联系。黄铜矿的微生物浸出本质是一个电化学腐蚀过程,因此浸出体系的电位以及矿样中黄铜矿的嵌布特征对浸出至关重要。研究表明:对于铜镍硫化物而言,在浸出过程中发生原电池反应,镍黄铁矿优先浸出,而黄铜矿被阴极保护,但是提高温度对黄铜矿浸出速率有显著影响。斑岩型铜矿的黄铜矿最难以浸出,矽卡岩型由于与斑岩型地质成因相似,因此与其具有相似的浸出行为。海相火山岩型铜矿的黄铜矿最易浸出。此外,还探讨了不同成矿条件下黄铜矿浸出差异与晶体结构和铜、铁的分部价态存在着一定的关系,确定不同成矿条件与黄铜矿中铜、铁的价态之间的联系将有助于浸出机制的进一步研究。

稀有金属 2012,36(04),644-650

不同成矿条件下黄铜矿微生物浸出研究概况

白静温建康黄松涛武彪姚国成

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

研究了中国不同地质成因铜矿床的黄铜矿微生物浸出。中国铜矿床的类型主要有铜镍硫化物矿床、斑岩型铜矿床、矽卡岩型铜矿床、火山岩型铜矿床和沉积岩型铜矿床。在大量查阅文献资料和自己试验研究的基础上,对不同成矿条件下的黄铜矿微生物浸出研究进行了综述,并且针对不同类型铜矿中黄铜矿的微生物浸出研究现状,将其浸出行为与地质成矿成因相联系。黄铜矿的微生物浸出本质是一个电化学腐蚀过程,因此浸出体系的电位以及矿样中黄铜矿的嵌布特征对浸出至关重要。研究表明:对于铜镍硫化物而言,在浸出过程中发生原电池反应,镍黄铁矿优先浸出,而黄铜矿被阴极保护,但是提高温度对黄铜矿浸出速率有显著影响。斑岩型铜矿的黄铜矿最难以浸出,矽卡岩型由于与斑岩型地质成因相似,因此与其具有相似的浸出行为。海相火山岩型铜矿的黄铜矿最易浸出。此外,还探讨了不同成矿条件下黄铜矿浸出差异与晶体结构和铜、铁的分部价态存在着一定的关系,确定不同成矿条件与黄铜矿中铜、铁的价态之间的联系将有助于浸出机制的进一步研究。

关键词：

铜矿床;成矿作用;微生物浸出;浸出机制;

中图分类号： TF18

作者简介：白静(1985-),女,河北定州人,博士研究生;研究方向:生物冶金;温建康(E-mail:kang3412@126.com);

收稿日期：2011-11-30

基金：科技部“973”计划(2010CB630905);国家自然科学基金(50934002)资助项目;

Review on Bioleaching of Chalcopyrite with Different Mineralization

Abstract：

The bioleaching of chalcopyrite from different geological genesis of copper deposits in China was summarized.There were five kinds of deposit in China,such as Cu-Ni sulfide deposit,porphyry copper deposit,skarn type deposit,volcanic type copper deposit and sedimentary deposit.Based on literature investigation and experimental study,a review of chalcopyrite bioleaching,and associates characteristics of chalcopyrite bioleaching with geological genesis was presented.The nature of chalcopyrite bioleaching was electrochemical reaction,in which potential of solution and chalcopyrite distribution in mineral played an important role in bioleaching.The results showed that pentlandite was preferential dissolved due to galvanic interaction in Cu-Ni sulfide deposit bioleaching,and temperature had a significant effect on its dissolved.Chalcopyrite from porphyry copper deposit was the most difficult to leach,while the marine volcanic type was the easiest.The leaching behavior of skarn and porphyry type was similar,because they had a similar geological genesis.In addition,it was found that the crystal structure and Cu,Fe valence state were related to the different bioleaching behavior of these five type deposits.Moreover,it shouold be further studied on the relationship of mineralization and Cu,Fe valence state and its bioleaching.

Keyword：

copper deposit;mineralization;bioleaching;leaching mechanism;

Received： 2011-11-30

世界上已知铜矿床大多属于下述几种地质类型: (1)与中酸性侵入岩浆活动有关的斑岩型和脉状及交代型铜矿床, 此类矿床约占世界铜矿资源的2/3; (2)沉积岩中的层控矿床; (3)与火山活动有关的如黄铁矿型块状硫化物矿床, 自然铜矿床以及喷出沉积多金属矿床等; (4)与镁铁质岩浆岩有关的铜镍硫化物矿床等 ^[1] 。这些类型在世界上分布极不均匀。例如, 斑岩型铜矿多分布在环太平洋带, 包括南北美洲大陆边缘狭长的斑岩铜矿带以及特提斯斑岩铜矿带。世界上铜储量的分布, 现在所知也是集中于少数国家, 仅智利、美国、俄罗斯、加拿大、秘鲁等5个主要产铜国家的铜储量就占世界总储量的64.5% ^[2] 。

目前我国开采和利用的最主要铜矿共有5种类型, 按照与岩浆侵入、热液交代、喷出-沉积和沉积作用有关的成矿作用依次为: (1)与基性-超基性岩有关的铜镍硫化物型铜矿床; (2)与中-酸性浅成-超浅成小侵入斑岩体有关的斑岩型铜矿床; (3)与中-酸性(个别为中-基性)小侵入体有关的矽卡岩型铜矿床; (4)火山岩型铜矿床; (5)沉积(包括凝灰质沉积岩)围岩型铜矿床 ^[1] 。我国不同类型的铜矿床成矿条件比较如表1所示 ^[3] 。

黄铜矿是自然界储量最大的铜矿, 占世界铜矿资源的70% ^[4] , 目前主要通过浮选工艺得到精矿后进行火法冶炼处理。 20世纪70年代, 铜的溶剂萃取取得重大进展, 使得铜的湿法冶金发生了巨大变革。现在湿法冶金已经变成独立的工业体系, 并且它的发展速度超越了整个铜冶炼工业的发展 ^[5] 。目前世界上将近25%的铜产品采用湿法冶金工艺 ^[6] 。随着世界高品位铜矿资源的减少以及人类对环境保护的迫切要求, 湿法冶金尤其是微生物冶金显示出极大的优势。微生物冶金不仅能够有效处理各种品位的铜矿, 而且可以有效的控制污染和降低成本。目前全世界已有约50个采用微生物冶金浸出铜矿石的工业应用实例。但是这些实例主要处理原生硫化矿废石、次生硫化矿和氧化矿。黄铜矿作为一种原生硫化矿, 由于其晶格能远高于其他硫化铜矿, 并且在氧化条件下表面生成的产物很稳定, 因此其微生物浸出速率和浸出率都不理想, 导致工业应用的缓慢 ^[7,8,9] 。

实验研究发现, 不同成矿条件下形成的黄铜矿, 在相同的浸出条件下, 浸出率及浸出速率存在着明显的差异。目前对于该方向的研究才刚刚起步, 因此本文综述了不同成矿作用及条件对黄铜矿的微生物浸出特性的影响, 这也是探索黄铜矿生物浸出机制的新热点。

1 各种铜矿床成矿条件及微生物浸出的研究概况

1.1 铜镍硫化物矿床的成矿条件及其微生物浸出

铜镍硫化物型铜矿床又称岩浆铜镍硫化物矿床, 该类矿床铜、镍共生, 大多数矿床以镍为主, 少数以铜为主, 常伴生有铂、钴、金、银等多种有用组分, 主要以贫矿为主, 矿石品位以0.2%～0.4%为主, 其次为0.6%～0.8% ^[1] 。该类矿床主要分布在地台内构造活动地带或地台边缘, 通常与

表1 不同类型铜矿床成矿条件对比

Table 1 Mineralization conditions of different copper deposits

Deposit types	Wall rock alteration	Orebody morphology	Mineralization	Ore source
Cu-Ni sulphide deposit	Mafic-ultramafic rock	Sheet-like penetration	Magma liquation-penetration, liquation on the spot, the ore-forming temperature being 1300～450 ℃	Mantle magma
Porphyry type deposit	Intermediate and intermediate-acid granitic rock and surrounding Rock	Bell-shaped Lenticular Tabular	High temperature hydrothermal replacemnt-filling, the ore-forming temperature being 750～110 ℃, and its salinity being 3%～60%	Magmatic-hydrothermal system
Skarn type deposit	Skarn, granitic rock and carbonate rock	Irregular shapes Stratiform-like	High temperature hydrothermal replacement-filling, the ore-forming temperature being 750～150 ℃, and its salinity being 3%～70%	Magmatic-hydrothermal system
Marine volcanic type deposit	Spilite-keratophyre series and other marine volcanic rock	Layered lenticular	Submarine hot water deposition and recharge zone hydrothermal replacement-filling, the ore-forming temperature being 400～80 ℃, and its salinity being 4%～16%	Submarine surrounding rock hot water extraction
Continental vol- canic type deposit	Continental acidic-basic volcanic rock	Vein sheet-like	Geothermal water replacement-filling, the ore-forming temperature being 370～110 ℃, and its salinity being 2%～30%	Surrounding rock hot water extraction
Marine sedimentary type deposit	Marine variegated rock series	Layered	Hydrothermal replacement-filling, the ore-forming temperature being 300～100 ℃	Variegation rock and basement rock extraction
Continental sedimentary type deposit	Continental variegated rock series	Stratiform-like	Underground water leaching-replacement-filling, the ore-forming temperature being from ambient temperature to 120 ℃	Variegation rock extraction and land-source area

分异性良好的基性-超基性侵入杂岩体有关。成矿条件为深部岩浆熔离-贯入, 少部分为就地熔离, 成矿温度在1300～450 ℃, 矿质来源于地幔岩浆 ^[3] 。我国该类矿床主要有甘肃金川、吉林红旗岭等 ^[10] 。

在铜镍硫化物矿床中主要矿物为镍磁黄铁矿、镍黄铁矿及黄铜矿, 因此镍黄铁矿、镍磁黄铁矿多作为主要研究对象。赵月峰等 ^[11] 采用极度嗜热菌acidianus brierleyi浸出金川镍铜硫化矿, 矿物含镍7.33%, 铜3.68%。试验结果表明, 在68 ℃、初始pH 1.6、接种量10%、矿浆浓度5%, 矿石粒度-48 μm条件下, 4.5 d后镍和铜的浸出率分别达到99.78%和86.30%, 镍浸出速率高于铜。

方兆珩等 ^[12] 研究了氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌浸出金川低品位镍铜硫化矿的工艺条件。试验矿石含镍0.68%、铜0.34%、钴0.022%。矿样的磨矿细度为-0.05 mm占97%。试验表明, 采用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌浸出低品位含钴镍铜硫化矿时, pH 2.0, 氧化亚铁硫杆菌的接种量为10%, 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌混合比例为2∶1, 矿浆浓度5%, 浸出6天后, 镍浸出率可达到92%～94%, 铜可达48%～50%。

邓敬石 ^[13] 采用中等嗜热菌强化金川铜镍硫化物精矿浸出, 对比浸出前后矿物表面形貌观察发现, 浸出前镍黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿颗粒完整, 边缘整齐, 结构致密, 经细菌浸出后, 镍黄铁矿、磁黄铁矿侵蚀严重, 黄铜矿侵蚀不明显。对浸渣进行化学元素分析及XRD分析, 证实了金川镍精矿细菌浸出过程中由于原电池效应, 镍黄铁矿、磁黄铁矿优先溶解, 黄铜矿、黄铁矿被阴极保护。

1.2 斑岩型铜矿床的成矿条件及其微生物浸出

斑岩型铜矿床是与中酸性斑岩体有成因关系的铜及其伴生元素硫化物成细脉浸染状赋存与斑岩体本身及其与围岩接触带中的铜矿床。斑岩型铜矿是世界上最主要的铜矿床, 在我国约占铜金属量的一半。我国斑岩铜矿床分布较广, 世界上著名的3大斑岩铜矿带-古亚洲斑岩铜矿成矿带、环太平洋斑岩铜矿成矿带、特提斯-喜马拉雅斑岩铜矿成矿带都延入我国境内 ^[1] 。斑岩型铜矿床的矿石铜品位主要集中于0.4%～0.8%, 其次为0.2%～0.4%和0.8%～1.2%的, 因此属于贫矿类型。成矿条件为高温-中温热液交代-填充, 成矿温度在 750～110 ℃, 盐度为3%～60%, 矿质来源于深源花岗质岩浆-热液系统 ^[3] 。主要矿床有西藏玉龙、黑龙江多宝山、江西德兴、山西铜矿峪等。其中较为典型者有江西德兴、西藏玉龙等 ^[10] 。

德兴铜矿作为开发较早的铜矿, 被广泛的研究。邱冠周等 ^[14] 利用氧化亚铁硫杆菌氧化浸出以黄铜矿为主的德兴铜矿原矿。矿样经破碎后, 磨细至小于0.075 mm。当处理1 kg矿石添加0.16和0.32 g银时, 经过21 d浸出, 铜的浸出率从未加银的28.2%分别提高到77.5%和79.7%。

徐金光等 ^[15] 利用中等嗜热菌浸出德兴黄铜矿浮选精矿(CuFeS₂ 75.5%)过程中的影响因素。结果发现适当的初始pH值有利于细菌浸出, 矿浆浓度和矿物粒度对细菌浸出过程的影响较大; 另外初始添加适量Fe²⁺有助于细菌生长和提高浸出效率, 但是过量添加会导致生成的黄钾铁矾沉淀阻碍浸出。初始细菌浓度、培养基和水的配比及浸出时间对浸出过程存在不同程度的影响, 初始细菌浓度在1×10⁶ cell·ml^-1时浸出率最高, 黄铜矿的浸出率达到64.20%, 培养基和水的不同配比对细菌生长和浸出过程影响不是很大, 浸出40 d时, 铜浸出率达到80%以上。

1.3 矽卡岩型铜矿床的成矿条件及其微生物浸出

矽卡岩型铜矿床在我国是重要的铜矿床之一, 其探明储量仅次于斑岩型位居第二。该类矿床主要分布在地台向地槽过渡的剧烈隆起与凹陷活动带的沉降拗陷地带中, 经常与中生代火山岩断陷盆地伴生 ^[1] 。矽卡岩型铜矿床的矿石铜品位主要集中于0.6%～1.2%, 因此属于富矿类型。成矿条件为高温-中温热液交代-填充, 成矿温度在 750～150 ℃, 盐度为3%～70%, 矿质来源于深源花岗质岩浆-热液系统 ^[3] 。主要矿床有湖北大冶铜录山、安徽铜陵铜官山、青海赛什塘等 ^[10] 。

柳建设 ^[16] 采用驯化的氧化亚铁硫杆菌浸出大冶露天矿石和井下矿石, 分别考察了矿石粒度、矿浆含量、接种量对摇瓶浸出过程的影响。露天矿和井下矿样中铜都以黄铜矿形态为主, 分别占到了85.19%和88.68%。结果表明, 粒度对露天矿和井下矿的酸耗影响大, 对井下矿的浸出率影响十分显著; 在接种的初期, 接种量对酸耗与浸出率都有影响, 2 d后接种量的影响消失; 井下矿浸出的最优工艺条件为: 粒度<0.154 mm, 矿浆浓度10%, 接种量10%; 露天矿浸出的最优工艺条件为: 粒度<0.154 mm, 矿浆浓度20%, 接种量7.5%。

李寿朋 ^[17] 采用多地驯化后的混合菌浸出铜陵黄铜矿。初始pH 2.0, 矿浆浓度10%, 接种量10%, 温度30 ℃, 转速180 r·min^-1条件下, 浸出24 d时, YSZ-2混合菌浸出率最高, 其浸出率为68.69%。对铜陵矿石进行超声预处理, 超声频率6 W, 超声30 min。经过24 d的浸出, 与超声前相比, SLS混合菌浸出率提高3.85%, BC混合菌浸出率提高4.44%, YS混合菌浸出率提高8.41%, 空白对照浸出率提高7.24%。对浸出率较好的混合菌YSZ-2和BC混合菌, 添加银离子用量为 10 mg·L^-1, 对矿石超声30 min(超声频率6 W), 在初始pH 2.0, 矿浆浓度(w/t)10%, 接种量10%, 温度30 ℃, 转速180 r·min^-1条件下进行摇瓶试验, 浸出24 d时BC混合菌浸出率为90.89%, 较未加银离子催化时浸出率提高19.63%; YSZ-2混合菌浸出率为94.63%, 较未加银离子催化时浸出率提高17.53%。

作者以赛什塘黄铜矿为研究对象, 分别考查矿浆浓度、初始pH及温度对浸出过程的影响。结果表明, 在45 ℃、初始pH 2.0、混合菌种接种量10%、矿浆浓度5%条件下, 7 d后铜的浸出率可达到70%。

1.4 火山岩型铜矿床的成矿条件及其微生物浸出

火山岩型铜矿床一般分布于优地槽内, 空间上与海相火山岩紧密共生且与酸性火山岩关系更为密切。矿体即可在火山形成过程中, 于深部火山通道内由火山热液交代作用形成, 也可在远离火山口的海底盆地中形成火山-沉积型矿床, 视具体地质环境而定, 分为海相火山岩型及陆相火山岩型铜矿两大类。海相火山岩型铜矿床主要分布在我国北部和西部地区。成矿时代主要为加里东和华力西期 ^[1] 。该类矿床的矿石品位主要集中于 0.6%～1.4%, 有些甚至可达1.4%～3.8%, 因此属于富矿类型。成矿条件为海底热水沉积及补给带热液交代填充, 成矿温度在400～80 ℃, 盐度为4%～16%, 矿质来源于海底围岩热水萃取 ^[3] 。主要矿床有辽宁红透山、云南大红山、甘肃白银厂、广东玉水等 ^[10] 。

陆相火山岩型铜矿床分布于各时代的陆相火山活动带, 以中新生代火山盆地为主。这类铜矿赋存于火山盆地中的破火山口、火山颈、火山构造裂隙中 ^[1] 。含矿围岩为火山岩、火山角砾岩及熔岩等火山沉积。该类矿床的矿石品位主要集中于 0.6%～1.1%。成矿条件为地热水交代填充, 成矿温度在370～110 ℃, 盐度为2%～30%, 矿质来源于围岩热水萃取 ^[3] 。主要矿床有江西银山等 ^[10] 。

舒荣波等 ^[18] 以云南大红山铜矿的黄铜矿精矿为研究对象, 采用驯化培养具有单一硫氧化性的高效浸矿细菌, 运用其对单体硫的高效氧化性能, 结合Fe²⁺离子对黄铜矿氧化浸出的促进作用, 开展黄铜矿低电位生物浸出研究。研究发现硫氧化菌可有效利用黄铜矿氧化溶解的产物-单体硫, 将其氧化为硫酸并补充溶液H⁺离子消耗。同时, 清除黄铜矿表面氧化溶解产物-单体硫后, 有助于离子扩散和黄铜矿的进一步氧化溶解。

任浏祎等 ^[19] 运用取自大宝山的嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌的混合菌对玉水硫化铜矿的黄铜矿进行摇瓶浸出试验研究。结果表明, 黄铜矿摇瓶细菌浸出率受菌种、矿浆浓度、 pH值、接种量多种因素的影响。细菌浸出黄铜矿的适宜条件为温度30 ℃, 矿浆浓度5%, pH 2.0, 浸出75 d, Cu浸出率达47%。

李宏煦 ^[20] 对大宝山野生细菌进行驯化, 并且应用驯化的菌株对大宝山废矿石A, B两个进行浸出铜的试验研究。浸出试验结果表明, 当接种量10%, 固体浓度10%, 溶液初始pH 2.0, 菌种采用驯化的氧化亚铁硫杆菌, 原生硫化铜矿浸出25 d浸出率可达25%。

1.5 沉积岩型铜矿床的成矿条件及其微生物浸出

沉积岩型铜矿床系指以沉积岩或沉积变质岩为容矿围岩的层状铜矿床, 分为海相沉积岩型及陆相沉积岩型铜矿两大类。海相沉积岩型铜矿床是世界上铜矿规模大, 铜品位富, 是仅次于斑岩型铜矿的主要铜矿类型 ^[1] 。我国这类铜矿分布较为局限, 由于成矿时代较老, 矿体常呈一定程度的区域变质。该类矿床的矿石品位主要集中于0.6%～1.2%, 其次为1.2%～1.6%。成矿条件为热液交代填充, 成矿温度在300～100 ℃, 矿质来源于杂色岩系及基底岩石萃取 ^[3] 。主要矿床有云南东川、内蒙乌拉特后旗等 ^[10] 。

陆相沉积岩型铜矿床是在陆上盆地中由陆相沉积作用为主形成的铜矿床。由于矿体主要为铜矿化的砂、砾岩, 所以通常称为砂岩铜矿。它们主要形成与中、新生代陆相盆地中。这类铜矿一般位于含铜古陆周围的新陷盆地或在褶皱带及其边缘的山间、山前盆地中 ^[1] 。该类矿床的矿石品位主要集中于0.8%～1.2%, 其次为0.6%～0.8%和1.2%～1.6%的品位。成矿条件为地下水淋滤交代填充, 成矿温度从常温到120 ℃, 矿质来源于杂色岩系萃取及陆源区带入 ^[3] 。主要矿床有湖南九曲湾、云南郝家河等 ^[10] 。沉积岩型矿床在我国分布较为局限, 矿石产量较低, 因此目前尚无该类黄铜矿的微生物浸出研究。

2 讨论

由于黄铜矿的微生物浸出本质是一个电化学腐蚀过程, 因此浸出体系的电位以及矿样中黄铜矿的嵌布特征对浸出至关重要。黄铜矿在铜镍硫化物矿床中分布不均匀, 其产出形式主要分为两种, 一种呈不规则粒状沿磁铁矿粒间、裂隙或孔洞充填交代, 另一中则是呈微细的粒状、叶片状沿脉石矿物的解理、粒间充填分布, 粒度较前者更加细小 ^[21] 。黄铜矿除与镍黄铁矿构成微晶集合体以外, 局部沿边缘可被微细的镍矿物交代, 但和磁铁矿相比, 黄铜矿与紫硫镍矿的嵌连关系相对较为简单, 不过其粒度较紫硫镍矿更为细小 ^[22] 。

在精矿或者原矿浸出过程中, 由于镍黄铁矿和磁黄铁的静电位低于黄铜矿和黄铁矿的静电位, 如图1 ^[23] 所示, 因此在浸出过程中会发生原电池反应, 即镍黄铁矿及磁黄铁优先溶解, 发生阳极反应, 方程式(1)和(2)。镍黄铁矿、镍磁黄铁矿优先溶解, 黄铜矿、黄铁矿被阴极保护。

(Fe, Ni)₉S₈=4.5Fe²⁺+4.5Ni²⁺+8S⁰+18e (1)

Fe_1-xS=(1-x)Fe²⁺+S⁰+2e (2)

对比赵月峰等 ^[11] 和方兆珩等 ^[12] 的研究, 发现采用极端嗜热菌可以显著提高铜的浸出速率, 但是对于镍的浸出率几乎没有什么影响。因此可以得出原电池反应是促进镍浸出的主要因素, 温度及菌种则是促进黄铜矿浸出的动力。

图1 矿物实测电位顺序

Fig.1 Order of mineral measured potential

斑岩型矿床中, 铜矿物以黄铜矿为主(CuFeS₂ 80%～85%)。四方晶系的黄铜矿, 晶形呈四方四面体, 但少见。多呈它形粒状, 少数为半自形粒状, 浸染状、细脉浸染状分布为主, 粒径一般为0.005～0.5 mm。少量团块状、脉状分布, 粒径较粗。黄铜矿常与黄铁矿、黝铜矿-砷黝铜矿、辉铜矿、赤铁矿、磁铁矿等矿物共生。在表生带, 易被交代形成辉铜矿、斑铜矿、铜蓝、孔雀石、蓝铜矿等铜的次生矿物 ^[24] 。斑岩型铜矿中研究较多的是德兴铜矿, 该铜矿被认为是目前国内最难浸出的铜矿, 采用添加催化剂或者中等嗜热菌等强化手段, 铜的浸出率才达到80%左右。

黄铜矿在矽卡岩型矿床中, 常呈它形粒状集合体, 形成浸染状构造和块状构造 ^[25] , 与方黄铜矿密切共生构成连晶, 并有被方黄铜矿交代的现象, 斑杂状分布 ^[26] 。柳建设采用正交实验方法提供了矽卡岩型黄铜矿微生物浸出的优化工艺参数。从李寿朋 ^[17] 的研究, 可以看出超声预处理及添加Ag⁺可以促进铜陵冬瓜山黄铜矿的浸出。赛什塘原矿中黄铁矿的含量很高, 由于黄铁矿的静电位高于黄铜矿的静电位, 因此在浸出过程中促进了黄铜矿的浸出。

海相火山岩铜矿床中, 矿石呈致密块状、浸染状和条带状产出。金属矿物以磁铁矿、黄铜矿和斑铜矿为主, 脉石矿物含量较高的有石英、斜长石、黑云母、绿泥石和白云石等。黄铜矿和斑铜矿与磁铁矿的嵌布关系较为复杂 ^[27] 。

从上述研究可以看出, 黄铜矿由于成矿地区的不同, 也造成了浸出行为上的差异。这是因为矿床类型主要是由大地构造不同发展阶段所决定的构造-岩浆活动环境的产物。由于矿床所处的具体地质背景不完全相同, 同一类型的不同矿床之间也可有较大的差异, 而不同类型之间则常可出现一些“过渡”型式 ^[28] 。

目前, 公认的黄铜矿的晶型主要有以下几种: 等轴晶系变体、四方晶系变体及斜方晶系变体。与晶型相关的是Cu, Fe在黄铜矿中的价态, 目前国外学者普遍认为Cu, Fe在黄铜矿中的价态为+1, +3, 此时黄铜矿的晶型为四方晶系变体, 如图2 ^[29] 。黄铜矿的价键有3种方式, 除了上述的Cu⁺Fe³⁺S₂之外, 还有Cu²⁺Fe²⁺S₂及两者之间的方式。与Cu²⁺Fe²⁺S₂相比, Cu⁺Fe³⁺S₂较难被细菌氧化 ^[30] 。不同成矿成因的黄铜矿的晶型与Cu, Fe的价态存在的差异是黄铜矿微生物机制研究的关键。由于不同产地的黄铜矿在相同浸出条件下, 具有不同的浸出行为, 因此可以判断黄铜矿中Cu, Fe的价态与成矿条件有着直接的联系。确定不同成矿条件与黄铜矿中Cu、 Fe的价态之间的联系将有助于浸出机制的进一步研究。

图2 黄铜矿晶型-四方晶系[29]

Fig.2 Chalcopyrite crystal lattice-tetragonal lattice^[29]

3 结语

黄铜矿的微生物浸出已经取得了很大的进展, 对其浸出机制有一定的了解, 提出了不同的模型, 但是对于不同成矿类型的黄铜矿浸出的研究尚未全面开展, 难以从根本上将浸出机制解释清楚, 制约着黄铜矿微生物浸出的商业化应用。

根据成矿温度的不同和已有的研究表明, 不同成矿成因的黄铜矿晶型以及Cu, Fe的价态可能存在着不同, 因此确定晶型以及 Cu, Fe的价态的细微差异是十分必要的。根据综合对比分析, 不同产地的黄铜矿, 其浸出行为存在一定的差异, 因此不同成矿成因以及不同晶型对黄铜矿浸出行为和浸出机制的影响值得进一步深入研究。