简介概要

稀土在二甲基亚砜介质中的导电性

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：袁定胜童叶翔刘冠昆刘应亮

关键词：电导率; 二甲基亚砜; 稀土;

摘要：研究了298 K时Tm(ClO4)3,Tm(CH3SO3)3,Tm(NO3)3,LaCl3,La(NO3)3和La(ClO4)3 6种稀土盐在二甲基亚砜中的导电性.其中,La(ClO4)3,Tm(NO3)3,Tm(ClO4)3表现出强电解质的性质,并计算出了它们的极限摩尔电导率Λm∞分别为:156.4,146.8和125.5 S·cm2·mol-1.在相同溶剂、相同质量摩尔浓度和相同的温度范围内,研究了6种稀土盐电导率受温度变化的影响,得出稀土离子在二甲基亚砜中缔合程度的顺序为:氯化物＞硝酸盐＞甲磺酸盐＞高氯酸盐.

稀有金属 2004,(04),703-706 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.023

稀土在二甲基亚砜介质中的导电性

刘应亮刘冠昆童叶翔

暨南大学化学系,暨南大学化学系,中山大学化学与化学工程学院,中山大学化学与化学工程学院广东广州510632 ,广东广州510632 ,广东广州510275 ,广东广州510275

摘要：

研究了 2 98K时Tm (ClO4 ) 3, Tm (CH3SO3) 3, Tm (NO3) 3, LaCl3, La (NO3) 3和La (ClO4 ) 36种稀土盐在二甲基亚砜中的导电性。其中 , La (ClO4 ) 3, Tm (NO3) 3, Tm (ClO4 ) 3表现出强电解质的性质 , 并计算出了它们的极限摩尔电导率Λm∞ 分别为 :15 6.4, 14 6.8和12 5 .5S·cm2 ·mol- 1 。在相同溶剂、相同质量摩尔浓度和相同的温度范围内 , 研究了 6种稀土盐电导率受温度变化的影响 , 得出稀土离子在二甲基亚砜中缔合程度的顺序为 :氯化物 >硝酸盐 >甲磺酸盐 >高氯酸盐

关键词：

电导率;二甲基亚砜;稀土;

中图分类号： TB34

收稿日期：2003-10-21

基金：广东省自然科学基金资助课题 ( 0 112 15 );

Conductivity of Rare Earth Salts in Dimethylsulfoxide

Abstract：

The conductivity of Tm (ClO 4) 3, Tm (CH 3SO 3) 3, Tm (NO 3) 3, LaCl 3, La (NO 3) 3 and La (ClO 4) 3 was measured in dimethylsulfoxide at 298 K. The results indicate that La (ClO 4) 3, Tm (NO 3) 3 and Tm (ClO 4) 3 have the character of strong electrolytes in DMSO. Their limiting molar conductivities are 156.4, 146.8 and 125.5 S·cm 2·mol -1 , respectively. The conductivity of rare earth salts on influence of the temperature is studied at the same condition including the same solvent and the same mass molar concentration. The sequence of rare earth associated ions in DMSO is MCl x >M (NO 3) x >M (CH 3SO 3) x >M (ClO 4) x .

Keyword：

conductivity; dimethylsulfaxide; rare earths;

Received： 2003-10-21

稀土合金具有磁、光、电和贮氢等优良的性能, 广泛用于各种功能材料。铥主要用于光学材料、磁性材料和超导材料 ^[1,2] 。镧的合金主要用于贮氢材料 ^[3,4] 。由于稀土金属的活泼性, 其在水溶液中的电化学沉积很困难。人们把眼光转向了有机溶剂作为电化学介质 ^[5,6,7,8,9] 。在传统电化学领域中, 水作为介质发挥至关重要的作用。但随着电化学学科的不断发展, 水作为介质有其较大的局限性, 表现在: 许多物质, 尤其是作为络合剂或其他添加剂的有机物质在水溶液中不溶解; 水溶液往往与活性电极材料起作用, 影响电沉积的进行; 水溶液的电化学窗口不够宽 (约为1.3 V) 。这些缺点有碍电化学学科的发展。因此, 有必要进一步加强有机介质体系的研究。

1 实验

1.1 稀土盐的制备

稀土盐都是用湿法制备 ^[10] 。

氧化镧和氧化铥与稍过量的酸反应, 浓缩至表面出现结晶, 硝酸铥真空脱水时从323 K开始升温, 逐步脱去结晶水, 最后在413 K下干燥28 h, 可得无水化合物 ^[11] 。二甲基亚砜 (DMSO) 用4A活化分子筛干燥后, 经减压蒸馏提纯处理 ^[12] 。

1.2 电导的测量

体系的温度用HS-4型精密恒温浴槽控制, DJS-12型数字电导仪被用于电导测量, 电导电极采用DJS-10光亮电极。采用气体搅拌, 连续测定方法。

2 结果和讨论

2.1 稀土盐的电导

在298 K下, 测定LaX₃ (X=Cl, NO₃和ClO₄) 和TmX₃ (X=NO₃, CH₃SO₃和ClO₄) 的二甲基亚砜溶液的电导率数据列在表1中。依据表中数据, 扣除纯溶剂 DMSO的电导率κ (DMSO) , 用以下关系式可求得溶质的摩尔电导率Λ_m:

Λ_m=κ/c ^[13]

以浓度的算术平方根为的值为横坐标, 以摩尔电导率Λ_m值为纵坐标作图 (如图1 (a) 和 (b) 所示) 。依据科尔劳乌施经验规则 ^[13] : 当浓度在1.00×10^-3 mol·L^-1以下时, Λ_m与c之间有如下关系:

Λ_m=Λ_m^∞ (1-β)

将直线外推至与纵坐标相交即得无限稀释时的摩尔电导率Λ_m^∞, 也即为极限摩尔电导率。强电解质的Λ_m^∞可用外推法求得。因此, 依据当浓度低于1.00×10^-3 mol·L^-1时的数据点, 线性拟合求得, 298 K时, La (ClO₄) ₃极限摩尔电导率Λ_m^∞为156.4 S·cm²·mol^-1。依据浓度低于1.00×10^-3 mol·L^-1的数据点, 线性拟合求得, 298 K时, Tm (NO₃) ₃和Tm (ClO₄) ₃极限摩尔电导率Λ_m^∞分别为: 146.8和125.5 S·cm²·mol^-1。

表1 298 K时6种稀土盐在DMSO中的电导率 (106S·cm-1) 与浓度的关系

Table 1 Independence of κ～c from six rare earth salts in DMSO at 298 K

浓度c/ (10³ mol·L^-1)	电解质
浓度c/ (10³ mol·L^-1)	Tm (ClO₄) ₃	Tm (CH₃SO₃) ₃	Tm (NO₃) ₃	La (ClO₄₎3	LaCl₃	La (NO₃) ₃
0.164	17.55	23.20	22.60	25.90	21.40	22.10
0.323	38.20	40.80	43.90	46.50	37.80	42.50
0.625	71.40	72.00	80.70	85.90	64.80	72.60
0.909	103.20	100.50	114.00	112.10	88.70	94.60
1.176	129.20	124.60	141.80	153.60	110.60	112.40
1.429	153.80	146.80	169.30	183.00	130.20	127.80
1.667	179.20	166.60	192.60	211.00	147.70	142.50
1.914	205.00	186.40	218.00	237.00	165.80	156.10
2.105	221.00	202.00	235.00	258.00	178.60	166.10
2.308	240.00	217.00	254.00	280.00	191.90	175.80
2.500	256.00	232.00	273.00	300.00	207.00	184.80
2.683	273.00	246.00	290.00	318.00	219.00	193.40
2.857	289.00	258.00	305.00	336.00	230.00	201.00
3.023	303.00	270.00	319.00	353.00	241.00	208.00
3.182	317.00	281.00	333.00	368.00	251.00	215.00
3.333	330.00	292.00	346.00	383.00	261.00	221.00
3.478	342.00	302.00	359.00	396.00	270.00	227.00
3.617	354.00	311.00	370.00	410.00	279.00	233.00
3.750	365.00	321.00	381.00	422.00	287.00	238.00
3.878	376.00	329.00	392.00	434.00	295.00	244.00
4.000	386.00	337.00	402.00	446.00	302.00	248.00

图1 3种镧盐 (a) 和铥盐 (b) 在DMSO中摩尔电导率∧m?√c图

Fig.1 Plot of of three lanthanum salts in DMSO

2.2 稀土盐的电导受温度影响

图2 (a) 和 (b) 列出3种镧盐和3种铥盐在DMSO中电导率随着温度的变化。由图中实验结果可知, 随着温度的升高3种盐的电导率都是增大的趋势, 这可以用Walden规则加以解释 ^[14] :

Λ₀·η₀=常数

因为温度升高溶液的粘度减小, 离子迁移速率加快, 导致电导率的增大。除了粘度因素外, 还有离子的缔合、阳离子溶剂化等因素的影响。温度升高还可以使介电常数减小, 造成离子与离子的缔合程度上升。因此, 离子缔合程度与由于粘度降低导致的自由离子淌度增大两个因素决定了溶液电导率随温度变化的情况。表2列出6种稀土盐的电导率与温度的关系。在相同溶剂、相同质量摩尔浓度和相同的温度范围内, 由电导率与温度的关系式中的斜率B的大小, 反映了稀土盐的电导率随着温度变化的快慢, 一定程度上也可以反应离子缔合程度。稀土离子缔合程度的顺序为:

图2 3种镧盐 (a) 和铥盐 (b) 在DMSO中电导率随着温度的变化图

Fig.2 Plot of κ～T of three lanthanum salts in DMSO (a) and thulium salts (b)

表2 稀土盐溶液的电导率与温度的关系 (15～50 ℃)

Table 2 Independence of κ～T from rare earth salts solution in DMSO (15～50 ℃)

稀土盐 REX₃	质量摩尔浓度/ (mol·kg^-1)	κ=A+BT		标准偏差 S.D.	相关系数 R
稀土盐 REX₃	质量摩尔浓度/ (mol·kg^-1)	A/ (μs·cm^-1)	B/ (μs·cm^-1·℃^-1)	标准偏差 S.D.	相关系数 R
La (NO₃) ₃	3.62×10^-3	122.417	5.383	11.080	0.988
La (ClO₄) ₃	3.62×10^-3	222.500	9.071	6.579	0.998
LaCl₃	3.62×10^-3	172.071	5.329	2.521	0.999
Tm (NO₃) ₃	3.62×10^-3	233.476	6.824	1.348	0.999
Tm (ClO₄) ₃	3.62×10^-3	189.214	8.036	4.093	0.999
Tm (CH₃SO₃) ₃	3.62×10^-3	201.583	5.467	1.213	0.999

氯化物>硝酸盐>甲磺酸盐>高氯酸盐。

3 结论

1. 研究了298 K时Tm (ClO₄) ₃, Tm (CH₃SO₃) ₃, Tm (NO₃) ₃, LaCl₃, La (NO₃) ₃, La (ClO₄) ₃ 6种稀土盐的电导。其中, La (ClO₄) ₃, Tm (NO₃) ₃和Tm (ClO₄) ₃在DMSO中表现出强电解质的性质, 它们的极限摩尔电导率Λ_m^∞分别为: 156.4, 146.8和125.5 S·cm²·mol^-1。