简介概要

稀土氧化物对激光熔覆生物陶瓷涂层在模拟体液中组织形貌与降解性能的影响

来源期刊：稀有金属2016年第6期

论文作者：蒋海兵刘其斌张玲琰朱益志

文章页码：593 - 599

关键词：激光熔覆;磷酸钙生物陶瓷;稀土氧化物;模拟体液;组织形貌;降解性能;

摘要：为了更好地探索稀土氧化物对生物陶瓷涂层组织形貌与降解性能的影响,在添加稀土氧化物La₂O₃的情况下,利用激光熔覆技术,结合梯度成分设计与梯度功率烧结,在钛合金表面制备了一层含羟基磷灰石（HA）和β-磷酸三钨（β-TCP）的梯度生物陶瓷涂层。经过X衍射分析仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）的分析发现:（1）稀土氧化物的加入,能够促进涂层生成HA和β-TCP,改善涂层表面在模拟体液中的开裂敏感性以及细化新生类骨磷灰石晶粒尺寸。当稀土添加量为0.4%时,涂层中HA和β-TCP衍射峰值最高,在模拟体液中浸泡14 d后,涂层表面无裂纹,形成分布均匀,大小一致的类骨磷灰石。（2）涂层在模拟体液中浸泡28 d后的降解率为0.2126%。模拟体液中Ca²⁺和La³⁺浓度随着浸泡时间发生变化,其中Ca²⁺浓度呈动态的上下波动变化,且含量逐渐减小,表明Ca²⁺从模拟体液中沉积到涂层表面的量要比涂层降解到溶液中的多;而La³⁺浓度随浸泡时间增加而逐渐增大,在将La³⁺浓度与浸泡时间在取对数的情况下,两因素存在明显的线性关系,并推导出关于La³⁺浓度,浸泡时间与涂层浸泡面积的经验公式。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2016,40(06),593-599 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.06.012

稀土氧化物对激光熔覆生物陶瓷涂层在模拟体液中组织形貌与降解性能的影响

蒋海兵刘其斌张玲琰朱益志

贵州大学材料与冶金学院

贵州省材料结构与强度重点实验室

摘要：

为了更好地探索稀土氧化物对生物陶瓷涂层组织形貌与降解性能的影响,在添加稀土氧化物La₂O₃的情况下,利用激光熔覆技术,结合梯度成分设计与梯度功率烧结,在钛合金表面制备了一层含羟基磷灰石(HA)和β-磷酸三钨(β-TCP)的梯度生物陶瓷涂层。经过X衍射分析仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的分析发现:(1)稀土氧化物的加入,能够促进涂层生成HA和β-TCP,改善涂层表面在模拟体液中的开裂敏感性以及细化新生类骨磷灰石晶粒尺寸。当稀土添加量为0.4%时,涂层中HA和β-TCP衍射峰值最高,在模拟体液中浸泡14 d后,涂层表面无裂纹,形成分布均匀,大小一致的类骨磷灰石。(2)涂层在模拟体液中浸泡28 d后的降解率为0.2126%。模拟体液中Ca²⁺和La³⁺浓度随着浸泡时间发生变化,其中Ca²⁺浓度呈动态的上下波动变化,且含量逐渐减小,表明Ca²⁺从模拟体液中沉积到涂层表面的量要比涂层降解到溶液中的多;而La³⁺浓度随浸泡时间增加而逐渐增大,在将La³⁺浓度与浸泡时间在取对数的情况下,两因素存在明显的线性关系,并推导出关于La³⁺浓度,浸泡时间与涂层浸泡面积的经验公式。

关键词：

激光熔覆;磷酸钙生物陶瓷;稀土氧化物;模拟体液;组织形貌;降解性能;

中图分类号： TG174.4

作者简介：蒋海兵(1988-),男,四川遂宁人,硕士研究生,研究方向:材料表面改性与生物材料,E-mail:466493199@qq.com,;刘其斌,教授,电话:13608553484,E-mail:qbliu2@263.net;

收稿日期：2014-11-06

基金：国家自然科学基金项目(51362004)资助;

Morphology and Degradability of Laser-Cladded Bioceramic Coating with Rare Earth Additions in Simulated Body Fluid

Jiang Haibing Liu Qibin Zhang Lingyan Zhu Yizhi

College of Materials and Metallurgy,Guizhou University

Guizhou Key Laboratory for Microstructure and Strength of Materials

Abstract：

To explore the effect of rare earth on morphology and degradability of bioceramic coating,the gradient calcium phosphate ceramic coating containing hydroxyapatite( HA) and β-tricalcium phosphate( β-TCP) was prepared on Ti alloy surface by laser-cladded technology,gradient composition design and gradient power sintering. A series of experimental methods including X-ray diffraction( XRD),scanning electron microscope( SEM) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry( ICP-AES) were used to measure the coating performances. The results indicated that the rare earth La₂O₃ could catalyze to synthesize HA and β-TCP,reduce the cracking sensitivity of coatings in simulated body fluid( SBF) and refine the grain size of bone-like apatite. When the addition of rare earth was 0. 4%,the diffraction peak of HA and β-TCP achieved the highest. The same size and uniform distribution of bone-like apatite appeared in the coating surface without cracks after soaking in SBF for 14 d. The degradation rate of coating soaked in SBF for28 d was 0. 2126%. The Ca²⁺and La³⁺concentration in SBF changed with the soaking time. The Ca²⁺concentration was of volatility and dynamic equilibrium. And the concentration decreased gradually. It indicated that the amount of Ca²⁺deposited from the solution onto the surface was more than that degraded into solution. While the concentration of La³⁺increased with the soaking time. The La³⁺concentration and soaking time had a significant linear relationship when using the method of linear fitting by logarithmic on the two parameters. And the empirical formula about La³⁺concentration,soaking time and surface area of coating was derived.

Keyword：

laser cladding; calcium phosphate bioceramic; rare earth oxide; simulated body fluid; morphology; degradability;

Received： 2014-11-06

磷酸钙生物陶瓷主要包括羟基磷灰石(HA),磷酸三钙(TCP)以及两者的混合物,它们含有人体组织必需的钙、磷元素,是一种重要的生物陶瓷材料^[1]。在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中,磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重,主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性,对人体无毒、无致癌作用,并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合^[2]。其中磷酸三钙植入体内后在生命机体中的降解行为非常显著,溶解下来的钙、磷元素进入活体循环系统后形成新生骨,一定时间后植入体逐步溶解消逝,被有生命的新生骨所替代^[3]。

稀土及其氧化物被广泛应用于工业领域,并且被称为“工业味精”。在生物医学领域中,镧系元素也因其与钙的相似性,无毒、抗菌、消炎和等优良生物性能,被广泛地应用^[4,5]。研究表明,稀土元素可以富集在骨表面并难以排斥,稀土离子的某些物理和化学特性和Ca²⁺之间具有良好的相似性,稀土离子元素能够影响骨细胞功能和参与骨重建过程^[6,7]。张金超等^[8,9]报道并证明镧系稀土离子对破骨细胞和UMR-106细胞系中的作用取决于它们的离子浓度和稀土离子种类。而稀土离子对骨的结构与功能的干预作用主要是因为其类钙性直接影响钙磷酸盐的形成和组成,以及通过影响骨中的细胞而间接影响骨的矿化。

刘其斌课题组^{[10,11,12,13]}利用宽带激光熔覆技术,系统添加不同种类和含量的稀土氧化物,在钛合金表面制备一层梯度生物陶瓷。证明生物陶瓷涂层能与钛合金实现冶金结合,并利用模拟体液(SBF)和细胞实验证明涂层具有良好的生物活性与生物相容性。但对涂层在模拟体液中的降解过程,以及溶液中离子浓度变化都未做探讨。目前,大多数研究人员根据材料表面能否形成类骨磷灰石,以及它的形成速度和数量来判断材料的生物活性,而最常用的体外模型为模拟体液浸泡实验。因此,研究模拟体液中钙离子与稀土离子浓度,及其两者之间是否存在关系,具有重要的研究意义。在本文中,利用窄带激光熔覆技术,在钛合金表面制备一层具有降解性能的磷酸钙生物陶瓷,研究稀土氧化物含量对涂层的组织结构与微观形貌影响,并探讨钙离子与稀土离子在模拟体液中随浸泡时间的变化规律。

1实验

1.1材料

实验基材选用医用钛合金Ti-6Al-4V,它具有高的比强度、耐蚀性好、弹性模量低等优点。合金粉末为分析纯Ca HPO₄·2H₂O,分析纯Ca CO₃,La₂O₃和45~50μm Ti粉。在磷酸钙陶瓷中HA和TCP的Ca,P原子比分别为1.67和1.50。但考虑到激光熔覆是一个加热快、冷却快的过程,其中Ca,P都存在烧损,特别是P的烧损更严重。故采用Ca,P原子比为1.4进行实验,即实际使用量为81%Ca HPO₄·2H₂O+19%Ca CO₃。而大量的实验结果与应用也已经证明,稀土氧化物作为良好的稳定剂和烧结助剂加入到不同的陶瓷中,能够极大地优化某些结构陶瓷的强度与韧性^[14,15]。因此为了更好的促进涂层中磷酸钙陶瓷的生成和保证涂层的强韧性,实验稀土氧化物La₂O₃的添加量为0%~0.8%。

1.2方法

由于基材与涂层粉末是金属与非金属之间的结合,两者的热膨胀系数相差过大,故本实验采用梯度成分设计思想,以降低基材与涂层在界面的热应力,增强界面结合强度。但梯度成分设计会使每一层中Ti粉含量有所不同,导致每层的熔点不同。为避免基材与涂层熔覆不牢或陶瓷层过烧,结合梯度功率设计思想熔覆涂层。具体梯度成分设计与激光工艺参数如表1所示。

激光熔覆过程采用HANSGS-TFL-10000型CO₂激光器。实验采用预置涂层法将梯度涂层粉末与有机粘合剂均匀混合后涂覆在基材上,前一层熔覆完成后,清理干净,再预置后一涂层,每层的厚度大约为0.4 mm左右。实验熔覆参数:扫描速度为240 mm·min^-1、光斑直径为4 mm、搭接率为25%。将激光熔覆3层的梯度材料经线切割切为10 mm×10 mm×3 mm的薄片备用。

表1 梯度涂层成分设计与工艺参数Table 1Compositional design of gradient coating and process parameters 下载原图

Note:adding La₂O₃(x=0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%)

表1 梯度涂层成分设计与工艺参数Table 1Compositional design of gradient coating and process parameters

1.3性能表征

用DEMAX-200L型X射线衍射(XRD)全自动测试仪进行生物陶瓷涂层的物相分析。用蔡司SU-PRA-40型扫描电子显微镜(带能谱分析仪,SEM-EDS)观察涂层表面微观形貌并进行微区成分分析。

选择熔覆较好的涂层放置于装有模拟体液的锥形瓶中,置于36.7℃恒温生化培养箱中浸泡不同天数。其中实验采用的模拟体液溶液配制与Kokubo和Takadama^[16]研制的相同,溶液中各种无机离子浓度及缓冲能力与人体血浆基本相似。将浸泡的涂层取出,经丙酮、酒精、去离子水清洗之后,在30℃烘干箱中烘干。

通过AL204型电子天平准确称量材料浸泡前和浸泡不同天数后的质量,计算涂层质量减少量占初始重量的百分比,并以此来表示涂层的降解率^[17]。其公式为:

式中,M₁为涂层浸泡前质量(g),M₂为涂层浸泡后质量(g)。

通过iC AP6300-Duo型电感耦合等离子红外光谱仪检测经涂层浸泡后的模拟体液中的Ca²⁺和稀土La³⁺的浓度变化。

2结果与讨论

2.1稀土含量对生物陶瓷涂层相结构影响

图1为不同稀土含量生物陶瓷涂层的XRD图谱,从图1可知,在衍射角为32°附近(虚线对应位置),能明显观察稀土含量为0.4%时,衍射峰要高于其他组。说明稀土添加量为0.4%时,涂层中HA与β-TCP生物活性相最多。而具体的0.4%La₂O₃的涂层图谱如图2所示。由图2所知,生物陶瓷涂层是由Ca TiO₃,TiO₂,Ca O,β-TCP和HA等物相组成的复杂相涂层。其中β-TCP和HA是磷酸钙陶瓷的主要组成部分,表明涂层中确实有磷酸钙陶瓷生成。而Ca TiO₃的生成能增加陶瓷涂层与基材和结合强度,保证涂层有足够的强韧性,并能进一步降低陶瓷层硬度^[18]。Ca O和TiO₂的来源主要是Ca CO₃在高温下的分解以及Ti粉的氧化,同时伴随着Ca TiO₃的分解。

图1 La2O3添加量在0%~0.8%变化的陶瓷涂层XRD图Fig.1 XRD patterns of bioceramic coating with La2O3ranging from 0%to 0.8%

图2 La2O3含量为0.4%时陶瓷涂层XRD图Fig.2 XRD patterns of bioceramic coating with La2O3of0.4%

2.2稀土对生物陶瓷涂层在模拟体液中显微组织影响

目前,大多数研究人员根据磷酸钙陶瓷表面能否形成类骨磷灰石,以及它的形成速度和数量来判断陶瓷的生物活性,而最常用、最简单有效的方法为体外模拟体液浸泡实验。

图3(a)为未浸泡涂层表面微观形貌,从图3(a)可知,涂层表面为典型黑亮陶瓷状,局部有小型孔洞,表面并无明显裂纹产生。而孔洞的存在,增大涂层与溶液的接触面积,能加快涂层降解与新生类骨磷灰石形成^[19]。对涂层表面进行能谱分析(图4),发现涂层中主要含有O,P,Ca,Ti等元素,其中Ca与P的原子比为1.61。与HA和TCP中钙磷原子比相近,进一步证实激光熔覆涂层表面含有磷酸钙陶瓷。图3(b~f)为稀土含量分别为0%~0.8%的涂层在模拟体液中浸泡14 d后的微观形貌。从图3中可以看出,稀土的加入能够明显细化涂层表面新生类骨磷灰石晶粒尺寸并改善涂层在模拟体液中的开裂敏感性,但不同含量对涂层有不同效果。当未添加稀土时,涂层表面生成分布不均匀的,较大尺寸的晶粒,并有大量裂纹产生。当添加稀土含量为0.2%时,涂层表面裂纹得到明显改善,晶粒尺寸减小。当为0.4%时,得到均匀分布,大小一致,无裂纹产生的涂层表面。但当稀土含量继续添加时,发现在0.6%时,涂层中又出现了细微裂纹,当为0.8%时,表面类骨磷灰石晶粒数量明显减少,且裂纹清晰可见。说明当稀土添加量为0.4%时,涂层在模拟体液中浸泡14 d后,具有较好的性能。

图3涂层表面微观形貌Fig.3 SEM images of bioceramic coating without soaking(a)and coating with La₂O₃ranging from 0%(b),0.2%(c),0.4%(d),0.6%(e),and 0.8%(f)soaked in SBF for 14 d

图4 图3(a)中A点表面形貌及EDS图谱分析Fig.4 SEM image of surface morphology(a)and EDS spec-trum(b)of Point A in Fig.3(a)

研究表明,类骨磷灰石在模拟体液中的形成是一个动态降解和沉积过程,也是一个成核和长大过程。当涂层浸泡在模拟体液后,磷酸钙陶瓷涂层便会在模拟体液中发生降解,从涂层表面溶解出Ca²⁺,HPO₄^-,PO₄^2-到溶液中。当溶解到溶液中的钙,磷离子浓度达到一定成核阙值时,新的类骨磷灰石便会沉积在涂层表面。因此,为了进一步了解涂层在模拟体液中的降解过程,检测了经涂层浸泡之后溶液中的Ca²⁺与La³⁺的浓度变化情况。

2.3涂层降解率与模拟体液中离子浓度分析

从上面的分析得知,当稀土La₂O₃含量为0.4%时,涂层具有较好的生物性能。因此,取6片标准切割涂层,浸泡在含25 ml模拟体液的锥形瓶中,置于36.7℃恒温生化培养箱内,利用电子天平准确称量不同时间点涂层质量,计算涂层在模拟体液中浸泡28 d后的降解率;另取5组,每组6个标准切割涂层,分别浸泡在含25 ml模拟体液的锥形瓶中,置于36.7℃恒温生化培养箱内,检测0,3,7,14,21,28 d时模拟体液中Ca²⁺和La³⁺的离子浓度。

2.3.1涂层降解率

图5为涂层质量随浸泡时间的变化情况。从图5中可以看出,涂层的质量随着浸泡时间的增加,而逐渐减少,前21 d基本呈直线减少趋势,21 d后的速度有所减缓。当涂层浸泡在模拟体液后,在体液的作用下,涂层发生降解和沉积,并一直持续下去。只是涂层降解率比沉积率大,才能导致涂层质量降低。经公式(1)计算,涂层在模拟体液中浸泡28 d,涂层的降解率为0.2126%。

2.3.2钙离子浓度分析

涂层从模拟体液中取出后,将模拟体液分别在原液、稀释20倍、稀释50倍3种情况下检测钙离子浓度,结果用均值±标准差表示。图6为模拟体液中Ca²⁺浓度随浸泡时间变化情况。不同时间点对应的钙离子浓度(g·L^-1)分别为:0.1002,0.0925±0.0007,0.1053±0.0043,0.0901±0.0036,0.1001±0.0044,0.0846±0.0013。从图6可知,随着浸泡时间的变化,钙离子在模拟体液中的浓度是一个动态的变化过程,进一步证实涂层在模拟体液中是动态降解与沉积过程。但比较3,14,28以及7,21d的浓度发现,Ca²⁺浓度逐渐降低。也就是说,虽然Ca²⁺在模拟体液中浓度是动态变化过程,但Ca²⁺从溶液中沉积到涂层表面的量要比涂层中降解出的多,并很好地解释了涂层表面新生类骨磷灰石的来源。

图5 涂层浸泡在模拟体液中的质量变化Fig.5 Change of coating quality in SBF

图6 模拟体液中Ca2+浓度变化Fig.6 Change of Ca2+concentration in SBF

2.3.3稀土La3+离子浓度分析

图7为模拟体液中La³⁺离子浓度(10^-6g·L^-1)随涂层浸泡时间的变化情况。从图7可知,稀土离子随浸泡时间增加逐渐增大。但在模拟体液中,La³⁺离子只能从涂层中析出。当涂层浸泡在模拟体液中,涂层发生降解并促进钙离子与镧离子进入溶液,并引起溶液中离子浓度变化。因此,与图5相结合,可以证明涂层在模拟体液中,发生的是一个降解与沉积同时进行的动态过程。

图7 La3+浓度随浸泡时间变化Fig.7 Change of La3+concentration in SBF along with soaking time

为进一步探索涂层降解的规律,根据图7中离子浓度变化情况以及文献[6-8]中报道的稀土离子浓度对细胞的影响发现离子浓度呈近似指数级增长变化。因此,将镧离子浓度与浸泡时间在取对数的情况下,通过线性拟合的方法得到两因素存在明显的线性关系。线性关系如图8所示,其线性方程为:

由此,得出关于镧离子浓度,涂层浸泡时间和涂层浸泡表面积的经验公式为:

式中,y为镧离子浓度(10^-6g·L^-1);x为涂层浸泡时间(d);S为涂层表面积(m²);A和B均是常数(在本实验检测中A=0.06894;B=-7.21967;S≈6×10^-4m²)。

图8 La3+浓度与浸泡时间取对数关系图Fig.8Logarithmic relationship between La3+concentration and soaking time

3结论

1.利用激光熔覆技术,结合梯度成分设计与梯度功率烧结,在钛合金表面制备一层含HA和β-TCP的梯度生物活性磷酸钙陶瓷。

2.稀土氧化物La₂O₃能够催化合成HA与β-TCP,但不同含量具有不同效果。当稀土含量为0.4%时,生成的HA和β-TCP含量最多。稀土的加入能够改善涂层在模拟体液中新生类骨磷灰石晶粒大小和涂层表面开裂敏感性,当含量为0.4%时,浸泡14 d后,涂层表面无裂纹,形成分布均匀,大小一致的类骨磷灰石。

3.涂层浸泡在模拟体液中,会发生降解与沉积的复杂反应,但涂层降解率大于沉积率,导致涂层质量减小。涂层浸泡在模拟体液中28 d后,涂层降解率为0.2126%。

4.在模拟体液中离子浓度会随着涂层浸泡时间发生变化。其中,Ca²⁺浓度呈动态的上下波动变化,但整体趋势趋于减少。说明Ca²⁺浓度虽然呈动态变化过程,但其从溶液中沉积到涂层表面的量要比涂层中降解出的多。La³⁺浓度随着浸泡时间的增加而逐渐增大。且将La³⁺浓度与浸泡时间在取对数的情况下,通过线性拟合的方法得到两因素存在明显的线性关系。并由此推导出一个关于镧离子浓度,涂层浸泡时间和涂层浸泡表面积的经验公式。但在模拟体液中,涂层的降解与沉积是一个复杂的反应,此经验公式的适用性,以及常数的确定和能否用来预测并控制离子浓度等问题尚有待探讨。