稀有金属 2003,(01),35-38 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.006
高比容钽粉的新进展
潘伦桃 卢振达 郑爱国 程越伟 马跃忠 王春翔 李慧
宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC),宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC),宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC),宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC),宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC),宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC),宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC),宁夏东方钽业股份有限公司(OTIC) 宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000
摘 要：
介绍了宁夏东方钽业开发的用钠还原生产的比容为 80 0 0 0～ 12 0 0 0 0 μFV·g- 1 钽粉的化学成分、物理性能和电气性能以及被电容器厂家使用的情况。这些高比容钽粉基本上能满足于高CV片式固体钽电容器的制作要求。
关键词：
钽粉 ;电容器 ;高比容 ;
中图分类号： TF125
收稿日期： 2002-11-10
Progress in High Capacity Tantalum Powder
Abstract：
The chemical composition, physical properties and electrical properties of the sodium reduced tantalum powders with capacitance of 80000～120000 μFV·g -1 produced by Ningxia Orient Tantalum Industry Co. Ltd. were presented. These powders are substantially able to meet the requirements of manufacturing high CV chip tantalum solid capacitors.
Keyword：
tantalum powder; capacitor; high CV;
Received： 2002-11-10
近年来, 电子工业的发展趋势是实现电子元件的小型化, 在印刷电路板上节省更多的空间, 要求一定壳体的电子元件具有高容量, 尤其是移动通讯、 手提电脑和一些电子设备。 对用于表面组装的钽电解电容器的体积比容要求是越来越高, 这就要求钽粉的比容继续提高, 也就是说, 钽粉要有很细的原生粒子, 必须具有大的比表面积, 还要有很高的纯度。 随着钽粉的变细, 一般很难确保钽粉具有制作电容器所需要的良好的物理性能。 为了得到更高比容的钽粉, 钽粉的生产商进行了不懈的努力。 德国Starck采用钠还原方法生产12万 μFV·g-1 的钽粉
[1 ]
。 还用镁还原氧化钽、 氧化铌制备出很细的钽粉、 铌粉, 粉末的比容达到20万 μFV·g-1 以上
[2 ,3 ]
, 然而要把这种方法转化为生产以及将这样的钽粉、 铌粉应用到制作电容器, 还要做很多的工作。 日本昭和Cabot的钠还原钽粉制造技术应属于世界领先地位, 对钽粉与电容器的关系做了深入研究, 并研制出了比容达到200000 μFV·g-1 以上的钽粉
[4 ,5 ,6 ]
, 而现今能较大量于制作电容器的钽粉也只有80000 μFV·g-1 。 100000 μFV·g-1 比容的钽粉制作电容器都有较大的困难
[8 ]
, 使用的量还较小。 本文介绍了宁夏东方铝业 (OTIC) 在与电容器厂商共同开发FTW800 (公称比容80000 μFV·g-1 ) 、 FTW100K (公称比容100000 μFV·g-1 ) 和FTW120K (公称比容120000 μFV·g-1 ) 的高CV钽粉所取得的进展。
1 生产高CV钽工艺及实验方法
1.1 工艺流程
目前, 东方钽业采用K2 TaF7 钠还原生产80K CV以上钽粉工艺流程如图1。
K2 TaF7 钠还原
图1 高比容钽粉生产流程图
Fig.1 Program of high CV tantalum powder
1.2 实验方法
1.2.1 化学杂质分析
钽粉中的主要杂质是采用LECO定氧仪和LECO氮氧分析仪脉冲加热惰气熔融红外吸收法分析O, 采用LECO碳硫分析仪高频熔化红外吸收法分析C, 用蒸馏分离-奈斯勒分光光度法采用LECO氧氮分析仪测定N, 使用 BAIRD DV-5 SPECTROVA 发射光谱法分析Fe, Ni, Cr等金属杂质, 采用原子吸收法分析K, Na。
1.2.2 物理性能测试
钽粉的物理性能测试是: 按照GB 5060-85 标准测定松装密度; 使用WLP-202 平均粒径测定仪, 按照GB 3249-82 测试费氏平均粒径; 采用直径200 mm标准筛, 按照ASTM B214-86 进行粒度分布筛分析; 采用激光粒度分布仪, 参照 ASTM B-430-84 测定中直径和粒度分布; 参照GB-1482-84 标准测定流动性; 使用100 mg钽粉压制成直径为3 mm, 生坯密度为5.0 g·cm-3 的圆柱体, 用RGD-0.5 压力实验机, 参照ASTM B312-88 标准进行抗压强度实验; 采用MICROMERITIES 公司生产的比表面积测定仪, 参照GB/T 13390-92分析钽粉的比表面积; 使用MICROMERITIES 公司的AUTOPORE Ⅲ孔径分布仪分析烧结块的孔径分布; 使用JSM-5610LV扫描电子显微镜观察钽粉的形貌并拍照片。
1.2.3 电性检测
湿式电性检测是使用100 mg钽粉压制成埋有钽丝的直径为3 mm的圆柱体, 然后在1200~1300 ℃烧结20 min制成多孔烧结体 (测定烧结前后的密度和烧结后的空隙度) , 将烧结体置于0.1~0.5 (体积分数, %) H3 PO4 溶液中16~40 V赋能, 在30 (体积分数, %) 的H2 SO4 中120 Hz, 1.5 V偏压测容量和损耗; 在1%的H3 PO4 溶液70%的赋能电压下测量漏电流。
2 结果及讨论
2.1 钽粉的化学杂质
典型的FTW800, FTW100K和FTW120K钽粉的化学杂质如表1所示。
金属钽是一种对O, N, H和C非常活性的元素, 随着钽粉比表面积的增大, 钽粉的活性也随之增加, 所以钽粉的O, N, H含量相应的比较高。 钽粉中的H在烧结到600~900 ℃会逸散出去。 经过降氧后的钽粉, 不应该有对漏电流有严重的结晶态氧化钽, 其中的O主要是在表面, 钽颗粒表面有约3~5 nm的氧化膜, 使得钽粉能够在空气中存放, 在存放过程中, 要减少吸氧, 并且在烧结制成阳极块时, 也要防止大量增加氧及剧烈氧化。 对于8万以上的高比容钽粉, 尽量控制较低的氧含量是降低漏电流, 具有好的烧结性, 使用其制作的电容器有良好的耐压性和可靠性的基础。 所以氧含量适量范围是: 80 K钽粉在3500~4200×10-6 , 100 K钽粉在4000~5500×10-6 , 120 K钽粉在5000~6800×10-6 。
对于钽粉中适当的N含量, 可以使钽粉具有较好的 (对于氧) 稳定性, 少吸收氧, 在烧结时减少收缩率, 有较大的孔隙率, 提高比容, 降低漏电流
[7 ,8 ]
; 但是如果N含量过高, 使得成型性变差, 压块强度不够, 烧结性差, 烧结块与钽丝的结合不好, 因而增大漏电流, 影响电容器的可靠性。 虽然有人提出钽粉中含氮量达30000×10-6 , 但是就现有技术而言, 钽粉含氮量以低于4000×10-6 为宜。
钽粉中的C、 过渡金属杂质Fe, Ni, Cr和碱金属如Na及碱土金属如Mg应该尽量控制较低的水平, 特别是要减少非均质杂质的存在。
2.2 钽粉的物理性能
图2, 3是FTW100K钽粉的颗粒形貌的分别放大1000倍和5000倍的扫描电镜照片, 从照片中可以清楚地看到钽粉颗粒是由许多细微的原生粒子所组成, 这就使得它具有巨大的比表面积, 而且有充分的空隙度。 从图3可以看出, 100000 μFV·g-1 的钽粉的原生粒子几乎为纳米级了, 用这种钽粉制做电容器当然有很大的难度。 由于原生粒子小, 表面积大, 空隙也小, 所以在形成氧化膜时电场分布不均匀, 对于那些特别细小的烧结颈, 在形成氧化膜后容易造成狭小的阳极通道甚至被堵死; 在被覆二氧化锰等阴极材料时, 要求采用先进的工艺和优良的原料, 才能充分显示和引出其本来的容量和降低ESR
[9 ]
。
典型批次FTW800, FTW100K和FTW120K钽粉的一些物理性能如表2, 表3中所示。 制备8000 μFV·g-1 以上的高比容钽粉, 不仅要有高的纯度, 有很大的比表面积, 而且要有良好的物理性能, 只有精心地经过脱氧、 热团化等后续处理
[11 ]
, 才能得到能满足电容器要求的物理性能。
钠还原的原粉的松装密度一般都很小, 而最终钽粉有合适的松装密度是很重要的, 因为如果松装密度太大, 压制时投入一定量粉末的钽粉的
表1 典型产品的主要部分化学杂质 (×10-6) Table 1 Main impurities of typical high CV powders
产品牌号
O
N
C
H
Fe
Ni
Cr
Na
Zr
Mg
FTW800
3700
850
60
130
15
10
6
6
5
5
FTW100K
4900
1500
70
150
14
8
5
8
5
6
FTW120K
6300
2800
80
200
15
10
6
7
5
8
图2 FTW100K钽粉颗粒 Fig.2 SEM photograph of FTW100K
图3 FTW100K钽粉形貌 Fig.3 SEM photograph of FTW100K
体积小, 将它压制时的冲程小, 即所谓的压缩比小, 难以加到足够的压力, 结果坯块强度不够, 用这种坯块烧结的烧结体的强度也低; 当钽粉松装密度太大时, 它的每个凝聚粉末粒子中的孔隙小, 压成块烧结后, 颗粒和颗粒之间咬合差, 凝聚粒子之间的空隙大, 二氧化锰被膜不均匀。 因此, 使用这样的烧结体制造的钽电解电容器, 漏电流将要增加。 并且引线拔出强度低。 若松装密度太小, 一方面造成粉末流动性差, 颗粒强度也低; 另一方面, 压制投入一定量的粉末钽粉的体积太大, 压制时冲程大, 施加的压力过大。 其结果使粉末和膜腔内壁的过度摩压, 使大型成型体表面的空孔密实, 这种成型体的空孔径小, 很难含浸固体电解质。 因此, 使用这种钽烧结体制造的钽电解容器有漏电流增加, 容量低等问题。 所以, 根据不同客户不同的应用, 可将高比容钽粉的松装密度控制在1.5~2.1 g·cm-3 范围内较为合适。
钽粉的费氏平均粒径 (FSSS) 一般反映了钽粉团化的好坏, 和松装密度、 颗粒强度、 流动性及粒度分布都有关, 与电容器的关系类似于松装密度, 高比容的FSSS可以控制在1.8~3.2 μm之间为宜。
钽粉流动性的好坏关系到电容器阳极的成型性, 坯块重量偏差大小, 特别是对于快速成型的自动化生产线, 基本条件就是要有一定的流动性。 但是, 如果过分追求流动性, 必须要影响其他性能, 所以对于现行的实验条件, 用50 g钽粉通过一孔径为5 mm的漏斗所需要的时间低于20 s就行。
钽粉的比表面积和烧结块的表面积直接相关, 因此, 一般比表面积大, 比容高。
钽粉的压块强度是保证烧结块有一定的强度, 和烧结块有足够的拔丝强度的基础, 所以高比容钽粉的压块强度应该在10~35 N之间。
钽粉的粒度分布和中直径列于表3中。 钠还原原粉的中直径是很小的, 一般在几微米到十几个微米, 我们由于采用先进的钽粉后续处理工艺, 能够得到很好的粒度分布, 粗粉细粉都较少, 正是这种粉末的粒度分布, 可以得到较好的烧结块的空隙度分布
[10 ,11 ]
。
图4是FTW800钽粉和-80K参照钽粉烧结块的孔隙分布图, 其中曲线 (1) 和曲线 (2) 分别是FTW800钽粉和参照烧结块的空隙度分布, 可以看出曲线1的孔隙较集中, 而且大孔和小孔都较少, 这对被服二氧化锰等阴极材料是有意义的。
表2 典型产品的主要物理性能Table 2Physical properties of typical high CV products
产品牌号
SBD/-1 )
FSSS粒径/
流动性/
比表面积/-1 )
压块强度/
FTW800
1.70
2.7
10
1.2
25
FTW100K
1.72
2.5
12
1.5
23
FTW200K
1.69
2.6
13
1.9
22
表3 典型产品的粒度分布Table 3D50and particle size distribution of typical high CV products
产品牌号
中直径/
筛分析/%
+80
-80/+200
-200/+325
-325/+400
-400
FTW800
100
1.0
53.5
16.3
18.5
10.7
FTW100K
105
1.5
53.4
19.9
16.3
8.9
FTW120K
96
1.1
56.2
20.6
15.3
6.8
图4 FTW800钽粉和参照粉烧结块的空隙度分布 (1) FWT800 钽粉; (2) 参照线结块 Fig.4 Pore size distributions of FTW800 powder and reference powder
2.3 钽粉的湿式电气性能
典型批次FTW800, FTW100K和FTW120K钽粉的湿式电气性能如表4中所示。
表4 典型产品的湿式电气性能分析结果Table 4Wet electrical results of typical high CV products
产品牌号
烧结条件/-1 )
测试
K /-1 ) CV/-1 )
tgδ /
FTW800
1300/20
20
0.45
80100
40
FTW100K
1250/20
20
0.40
112000
50
FTW120K
1200/20
20
0.4~1.2
125000
65
2.4 钽粉使用情况
东方钽业于2000年为客户提供FTW800 钽粉样品, 2001年为客户提供产品, 到目前为止, 共计发货上百公斤供国内外多家客户使用, 一些客户认为, 使用FTW800 钽粉生产小型号小容器, 具有最小的ESR值, 并已用来制作别的钽粉不能做的电容器。
东方钽业于2001年为客户提供FTW100K钽粉样品, FTW120K钽粉于2002年初为客户提供样品, 到目前为止, 共计发货30多公斤供国外电容器用户实验, 基本上适合电容器制作的要求; 他们并提出了改进建议, 双方须联手合作, 共同开发这些钽粉在微型化片式电容器上的应用。
3 结 论
东方钽业开发的钠还原制取的比容为80000~120000 μFV·g-1 钽粉, 基本上能适应制作高CV电容器的要求。 今后与电容器厂家共同合作, 联合开发推广应用。
参考文献
[1] JosuaLoffelholz, FrankBehrens.US 6136062.2001.
[2] LeonidN .Shekhter.TerranceB . TrippLeolidL .Lanin, US6171363.2001.
[3] Wolf, Rudiger, Reichert, Karlheina.WO 9837249.1998.
[4] 野口佳和, 泉知夫. WO0213998, 2002.
[5] 水崎雄二朗, 泉知夫. WO0204152, 2002.
[6] KnabeW , KeckHG . Capacitor&ResistorTech. (Carts200222nd) Symposium, 190.
[7] 内藤一美. WO 0126423, 2001.
[8] DonaldJ .Clancy, Int.SymposiumonTa&NbProceedings41stTIC , oct22nd～25nd2000SanFrancisco, USA .273.
[9] ErikKReed, JimC .Marshall, Int.SymposiumonTa&NbPro ceedings41stTIC , oct.22nd～25nd2000SanFrancisco, USA :365.
[10] HeJilin, PanLuntao, LuZhenda, etal. Int.SymposiumonTa&NbProceddings41stTIC , oct22nd～25nd2000SanFran cisco, USA :255.
[11] 潘伦桃, 施文峰. 稀有金属冶金学会, 1998年年会议文集, 1998.
