REx(CO3)y沉淀废水处理的资源化研究
来源期刊:稀有金属2018年第5期
论文作者:王东杰 易红宏 唐晓龙 郭文亮 侯少春 王素梅
文章页码:537 - 545
关键词:REx(CO3)y沉淀废水;清洁生产;工艺;资源化研究;
摘 要:为了开发稀土冶炼及沉淀废水处理方法的清洁生产工艺,本文针对稀土元素分离过程中,以氨皂化工艺为前提,萃取分离混合或单一稀土元素时所产生的REx(CO3)y沉淀废水进行研究,将REx(CO3)y沉淀废水采用电解的方法处理后,将电解产物进行资源转化研究。废水电解处理的主要产物为HCl和NH3,NH3迅速溶于电解溶液中,研究将NH3从电解溶液中分离并与CO2生成NH4HCO3,电解后的水经净化处理形成的纯水,应用于冶炼生产,形成可资源转化的循环利用工艺。文章剖析了资源化研究(N2吹脱NH3·H2O,NH3·H2O分离和NH4HCO3形成)的原理;设计了资源化实验方法;确定最佳实验条件;验证了资源化应用的产品效果。所研究的资源化工艺只引入CO2气体,不产生其他污染物。按本文提出工艺处理生产的REx(CO3)y产品与原工艺生产的REx(CO3)y产品无差别,资源化研究工艺符合清洁生产要求,渴望为REx(CO3)y冶炼的实际生产提供参考依据。
网络首发时间: 2018-04-08 17:03
稀有金属 2018,42(05),537-545 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18030003
王东杰 易红宏 唐晓龙 郭文亮 侯少春 王素梅
北京科技大学能源与环境工程学院
包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室
为了开发稀土冶炼及沉淀废水处理方法的清洁生产工艺, 本文针对稀土元素分离过程中, 以氨皂化工艺为前提, 萃取分离混合或单一稀土元素时所产生的REx (CO3) y沉淀废水进行研究, 将REx (CO3) y沉淀废水采用电解的方法处理后, 将电解产物进行资源转化研究。废水电解处理的主要产物为HCl和NH3, NH3迅速溶于电解溶液中, 研究将NH3从电解溶液中分离并与CO2生成NH4HCO3, 电解后的水经净化处理形成的纯水, 应用于冶炼生产, 形成可资源转化的循环利用工艺。文章剖析了资源化研究 (N2吹脱NH3·H2O, NH3·H2O分离和NH4HCO3形成) 的原理;设计了资源化实验方法;确定最佳实验条件;验证了资源化应用的产品效果。所研究的资源化工艺只引入CO2气体, 不产生其他污染物。按本文提出工艺处理生产的REx (CO3) y产品与原工艺生产的REx (CO3) y产品无差别, 资源化研究工艺符合清洁生产要求, 渴望为REx (CO3) y冶炼的实际生产提供参考依据。
REx (CO3) y沉淀废水;清洁生产;工艺;资源化研究;
中图分类号: X703
作者简介:王东杰 (1982-) , 女, 内蒙古赤峰人, 硕士, 高级工程师, 研究方向:环境工程、冶金分析;E-mail:dongjie_201@163.com;;易红宏, 教授;电话:010-62332747;E-mail:yhhtxl@163.com;
收稿日期:2018-03-04
基金:国家自然科学基金联合基金项目 (U1660109) 资助;
Wang Dongjie Yi Honghong Tang Xiaolong Guo Wenliang Hou Shaochun Wang Sumei
School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing
State Key Laboratory of Rare Earth Resources Research and Comprehensive Utilization, Baotou Rare Earth Research Institute
Abstract:
In order to develop a clean production process for rare earth smelting and sedimentation wastewater treatment, REx (CO3) y precipitated wastewater generated from the extraction and separation of mixed or single rare earth elements was studied in the process of rare earth element separation with ammonia saponification as the prerequisite study. After treating the REx (CO3) y precipitation wastewater with electrolysis method, the electrolysis products were studied for resource conversion. The main products of wastewater electrolysis treatment were HCl and NH3, and NH3 would quickly dissolved in the electrolytic solution. The NH3 was first separated from the electrolytic solution and then formatted NH4 HCO3 with CO2. Pure water formed after the electrolysis of water was purified and applied to smelting production, the recyclable resources technology could be converted to a cycle. The paper analyzed the principle of recycling research ( N2 stripping NH3·H2 O, NH3·H2 O separation and NH4 HCO3 formation) and the design of recycling experimental methods, and the best experimental conditions was determined, as well as the product effect of resource application was verified. The reclamation process only introduced CO2 gas and did not generate other pollutants. The REx (CO3) y product produced by the process according to this article had no difference from the REx (CO3) y product normally produced. The resource research process met the requirements of cleaner production and we desired to provide evidence for the actual production of REx (CO3) y smelting.
Keyword:
REx (CO3) y precipitation wastewater; cleaner production; technology; resource research;
Received: 2018-03-04
REx (CO3) y的冶炼已成为稀土生产的支柱产业, 在世界范围内具有战略地位, REx (CO3) y冶炼分离是维持稀土行业及产业发展的关键工艺[1,2,3]。我国“十三五发展战略”着重提出发展稀土产业, REx (CO3) y产品在科技发展和经济建设方面发挥着重要作用[4,5,6]。但在REx (CO3) y冶炼分离过程中产生大量废水, 主要成分是高浓度的NH4Cl溶液 (氨皂化工艺) , 废水的处理和资源化研究是众多学者的研究方向[7,8,9,10]。浓H2SO4高温焙烧工艺是冶炼混合型稀土精矿的主要工业生产技术[11,12,13]。工艺采用浓H2SO4焙烧、水浸、皂化、萃取、沉淀、灼烧工序, 最终得到单一REO。该工艺流程产生NH4Cl废水的环节是萃取和沉淀工艺段。目前, 此废水的工业处理方法有蒸发浓缩法、化学沉淀法、电渗析和电解法[14]等, 北方地区企业现阶段多采用机械蒸汽再压缩蒸发工艺 (MVR) 处理, 主要靠蒸发浓缩大量废水的方式, 存在运行成本较高, 资源化利用程度较低的问题。针对我国南北方两大冶炼分离体系, 多位科技工作者研究了多种清洁生产工艺, 在冶炼、萃取工段研究新方法[15,16,17];冯宗玉等[18,19,20]研究在矿物分解的源头考虑废水的抑制产生, 黄小卫等[9,21,22]针对废水的特点研究回收利用工艺。本文为了降低REx (CO3) y冶炼废水的处理成本、实现的深度资源化, 研究将废水中NH4Cl电解转化为NH3·H2O, 采用N2吹脱手段将NH3·H2O以NH3的形式与废水分离, 再利用NH3吸收装置得到高浓度的NH3·H2O初产品, 并将此NH3·H2O与CO2反应形成NH4HCO3结晶或溶液。最终将电解后的生成物进行转化、处理, 最终应用于REx (CO3) y的冶炼, 形成清洁生产工艺, 实现资源化深度利用[23,24,25,26,27,28,29]。本研究为REx (CO3) y冶炼废水综合利用提供技术支持, 还可以为研究电解处理NH4Cl提供科学指导, 对改善废水处理工艺、降低处理成本、促进节能减排等具有积极的推动作用。
1实验
1.1设备与材料
自制电解槽装置 (有机玻璃) ;自制NH3·H2O分离装置 (有机玻璃) ;自制NH3吹脱装置;水质净化装置 (组合) ;整流器 (广州辰镀电源科技有限公司生产, 100 A, 36 V, 输入电压380 V) ;N2 (纯度>99%) ;CO2 (纯度>99%) ;场发射扫描电子显微镜 (FESEM, 德国ZEISS公司生产, 型号:SIGMA500) ;电感耦合等离子发射光谱仪 (美国热电公司, 型号:Thermoi CAP6300) 、X射线衍射分析仪 (XRD, X'Pert Powder) 等。实验所用REx (CO3) y沉淀废水由北方稀土集团冶炼分公司提供。
1.2流程
研究对电解反应装置进行了设计, 自制一种用于电解处理NH4Cl废水的三箱阴离子膜电解装置。结构为3个电解槽箱体, 两侧为阴极电解槽, 中间为阳极电解槽, 3块石墨电极安装在每个槽体中间, 3个电极中间设计放入两张阴离子交换膜;两槽之间设法兰固定阴离子膜, 槽体左侧上部设入水阀, 右侧下部设出水阀;将电解过的溶液用N2吹脱, 吹脱电解过程中产生的NH3;中间阳极室的石墨电极支撑盖板, 固定离子膜、法兰及密封垫圈。将电解槽装置与整流器连接, 构成REx (CO3) y沉淀废水电解装置。电解槽装置如图1所示。
从电解水中吹脱出来的混合气体从底部进入吸收塔, 与安装在吸收塔内的喷嘴喷出的大量液滴逆流接触, 混合气体中夹带的NH3将在这些液滴的表面发生吸收现象。塔内设计支撑板和填料, 中间安装液体分散器, 使液滴再分布。在喷淋设备内, 清水经液泵吸入喷淋装置, 并进行喷淋雾化并吸收NH3。NH3·H2O吸收装置结构如图2所示。
其他装置均为简易的反应容器, 或辅助设备材料的组合, 配合完成电解过程、NH3吹脱过程、NH3·H2O吸收和NH4HCO3的合成等实验研究。
1.3原理
电解法处理REx (CO3) y沉淀废水的原理是当含有高浓度NH4Cl的废水进入电解槽后, 外加直流电源, 在电场的作用下, 废水中的阴离子向阳极移动, 阳离子在阴极富集, 中间介入阴离子膜, 利用阴离子膜的选择透过性, 使Cl-通过膜在阳极形成Cl2, Cl2易溶于水, 作为氧化剂, 在电解槽内发挥着去除COD及其他有害元素的特殊作用。
图1 电解槽结构细节图Fig.1 Detailed diagram of electrolytic cell structure
图2 NH3·H2O吸收装置结构图Fig.2 Structure diagram of NH3·H2O absorption device
NH4Cl的电化学氧化过程是因为在Cl-存在的情况下, 电极表面会生成Cl2, Cl2溶于水生成具有强氧化性的HCl O, 而HCl O再与NH4+发生反应, 反应过程方程式如下:
实际废水中因存在大量的Cl-, 且溶液呈酸性, 所以电解后形成了HCl O, HCl的混合体系。阴极产生的氨气迅速溶于水形成氨水, 通入N2进行吹脱、水吸收, 形成氨水, 向此氨水中通入CO2气体, 在一定条件下生成NH4HCO3, 反应方程式如下:
NH4HCO3的形成原理即侯氏制碱法, 一定浓度的氨水与足够的CO2反应, 即可使反应进行。
吹脱的基本原理是亨利定律, 利用N2将水中的NH3·H2O气提吹脱为NH3, 使气、液相之间充分接触, 液体中的溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面, 向气相转移, 最后达到把NH3·H2O脱除分离的目的[30,31]。
2结果与讨论
2.1资源化研究实验
实验采用自制NH3吹脱装置 (有机玻璃) 选择N2分离废水中的氨, 再用水吸收NH3后, 测定NH3·H2O的浓度为8.2% (与吸收水量有关) , 影响吹脱去除NH4+效果的主要影响因素为:进水p H, NH3·H2O浓度、废水温度、吹脱时间、液气比等。
为了研究吹脱实验中废水的p H值对氨去除率的影响, 确保废水中NH4+的分离效果, 将废水p H值调节为8, 9, 10, 11, 12, 13, 14进行吹脱试验。p H值对吹脱实验效果的影响如图3所示。
p H值因素对吹脱处理REx (CO3) y冶炼废水的效果影响明显, 当电解废水的p H值控制在8~11范围内变化时, NH4Cl与NH3的分离率增加;但当废水的p H值控制在11~14变化的过程中, 经吹脱处理后, 废水中NH4Cl与NH3的分离率变缓。由图3可知, 在不断提高废水p H时, 废水中NH3的分离率还会有所提高, 但增加缓慢, 由于提高废水的p H, 是以增加电解时间、消耗电能为代价的, 从而提高废水的处理成本。所以, 最终确定适合该吹脱装置的废水p H值以10~11为最佳。
为了确定NH3·H2O浓度对吹脱效果的影响, 实验分别配制NH3·H2O浓度为25%, 50%, 75%的NH4Cl-NH3·H2O溶液进行电解, 研究吹脱效果。吹脱后去废水进行检测, 计算NH3·H2O的去除率。利用不同浓度吹脱实验结果绘制NH3·H2O分离效果曲线如图4所示。
由图4分析, 吹脱时间在1.5~2.0 h时, NH4Cl-NH3·H2O分离效果变化基本趋于平稳上升, 这与废水电解产生的NH3·H2O浓度有关。NH4Cl废水进行电解后, 一部分NH4+转化为NH3, 但NH3又迅速溶解于废水中, 以NH3·H2O的形式存在于废水中, 这时必须及时将NH3·H2O与废水分离, 即能加速电解反应进行, 又能实现NH4+的转化富集。
图3 p H值对氨去除率的影响Fig.3 Effect of p H on ammonia removal rate removal rate
图4 氨水浓度对氨去除率的影响曲线Fig.4 Effect of ammonia concentration on ammonia removal rate
电解1.5~2.0 h时, 电解反应逐渐增加了溶液中的碱度, p H升高, 氨氮以游离状态存在, 且吹脱促使电解反应的进行, 但由于吹脱时间的增加, 液体中的NH3浓度逐渐降低, 导致NH3的去除率呈减弱趋势。NH3·H2O浓度也对吹脱效果有一定影响, 显然浓度越高吹脱效果越明显, 但如果废水中NH3·H2O过高, 也会导分离效果差, 致能耗高。因为废水中NH3·H2O浓度因电解水中NH4Cl含量决定, 所以不做深入分析。吹脱时间的增加是以增大用电量为代价的, 结果必将导致运行费用的增加。所以, 综合考虑经济费用与去除效果两者的关系, 应根据设备运行的实际情况确定适合该吹脱装置处理稀土废水的最佳吹脱时间。有关文献显示[32], 气流速度对NH3吸收效率的影响也是显著的。随着流速的增大, NH3吸收效率呈现出先增后降的变化趋势。
为了分析NH4HCO3的结晶条件, 向不同浓度的NH3·H2O中通入纯CO2气体, 使化学反应充分进行, 以不同浓度的NH3·H2O对CO2的吸收进行NH4HCO3形成实验, 得出NH4HCO3结晶出现时的最低NH3·H2O浓度。
研究对不同浓度的NH3·H2O与CO2反应, 并对所得溶液进行NH4HCO3含量的测定。设计NH3·H2O浓度分别为6%, 8%, 10%, 15%, 20%, 反应时间为1 h, 最后检测NH4HCO3结晶纯度结果;NH3·H2O浓度分别为6%, 8%, 10%, 15%, 20%, 测定NH4HCO3的结晶时间;碳酸氢铵的纯度和结晶时间趋势如图5所示。
根据实验结果显示, 在CO2足够的情况下, NH3·H2O浓度只要达到6%就能实现NH4HCO3的生成, 并且只要生成NH4HCO3, 其纯度都能满足生产要求。实验结果显示, NH3·H2O浓度在6%~20%之间所生成的NH4HCO3纯度在92%~94%之间。但实验中发现, NH3·H2O浓度不能低于6% (NH3·H2O浓度为4%时未产生NH4HCO3晶体) , 否则将很难生产NH4HCO3产品, 随着NH3·H2O浓度的提高, NH4HCO3溶液或结晶的生成速度越快, 且在相同时间内的结晶量越多。当NH3·H2O浓度达到20%时, 直接在通入CO2的管道口有NH4HCO3结晶固体析出, 这说明适当提高吹脱和吸收阶段产生的NH3·H2O浓度, 有利于NH4HCO3产品的合成。在生产NH4HCO3的过程中, 生成产物的成分与碳化度的大小有关 (碳化度为溶液中CO2的摩尔浓度与NH3的摩尔浓度的比值) 。低浓度NH3·H2O作为吸收液主要生成 (NH4) 2CO3或NH4HCO3, 而高浓度NH3·H2O作为吸收液主要生成CH6N2O2 (氨基甲酸铵) 。当碳化度小于0.5时, 反应主要产物为CH6N2O2;当碳化度大于0.5时, CH6N2O2 (NH2COONH4) 就会水解, NH4HCO3结晶则大量形成。
利用X射线衍射仪对反应产物进行了分析, 得出反应产物的主要成分为NH4HCO3, 因此确定NH3·H2O吸收CO2产物的成分为纯净的NH4HCO3。
图5 NH3·H2O浓度对出现结晶时间的影响Fig.5 Effect of NH3·H2O concentration on crystallization time
2.2清洁生产工艺设计
进入电解处理前须先经过多介质过滤器系统, 去除废水中含有的悬浮颗粒。电解之前的多介质过滤系统使得废水水质得到极大改善, 可以提高电解系统运行的稳定性, 可以保证阴离子膜的使用寿命和提高电解过程的运行效率。多介质过滤器出水进入电解系统。
废水电解后在阴极槽产生HCl和HCl O的混合酸, 氯酸不稳定, 进一步分解为HCl和O2, 可作为辅料直接用于REx (CO3) y的冶炼。而含氨废水经N2吹脱系统和NH3·H2O吸收后, 大部分离子已被去除, 电导率有效降低。再通过超滤系统截留绝大部分大分子量的胶体和颗粒物, 保证后续运行的稳定性。
离子交换软化系统设置在超滤之后, 进一步脱除水中的硬度, 降低后续洗涤和对REx (CO3) y沉淀的不良影响。离子交换器进一步置换脱除水中的Ca2+, Mg2+等, 降低出水电导率。离子交换器出水即为纯水, 可回用于稀土冶炼生产 (电导率<20μs·cm-1) 。离子交换器设计反洗系统, 收集过滤及离子交换冲洗、清洗等废水的再生, 经泵送到浓水存放处循环使用。
REx (CO3) y沉淀废水的电解处理及回用工艺的清洁生产处理方案及流程如图6所示。
电解装置主要作用是对废水进行分解分离, 电解后产生的高酸度浓水直接回用于冶炼用酸, 透过阴离子膜产生的低含盐量淡水由外送泵送到净化处理装置, 然后用于生产工序用水点。实验选用工业RECl3溶液为原料, 采用经电解处理并通过小型实验用超滤和离子交换设备处理后的纯水制备混合REx (CO3) y产品, 并对该混合REx (CO3) y产品和原工艺生产的混合REx (CO3) y产品做SEM观察和能谱分析, SEM观察如图7所示。
图7 (a, b) 分别为原工艺生产混合REx (CO3) y产品和采用电解处理后的纯水回用于沉淀分离工艺段生产的沉淀REx (CO3) y产品, 在放大2000倍的微观形貌;图7 (c, d) 分别为原工艺生产的混合REx (CO3) y产品和采用电解处理后的纯水回用于萃取工艺段生产的混合REx (CO3) y产品, 在放大20000倍的微观形貌。根据SEM图显示二者在微观形貌上没有明显差异, 能谱检测的非稀土杂质结果也与原工艺生产混合REx (CO3) y产品无明显差别。可以认为REx (CO3) y冶炼废水, 经多模块联合处理后回用于混合REx (CO3) y沉淀分离不影响产品质量, 也并未引入不可预知的杂质元素, 对废水的回用实验可进一步研究。
图6 电解及回用处理流程图Fig.6 Process flow chart of electrolysis and reuse
图7 沉淀分离后生产混合REx (CO3) y的SEM对照Fig.7 SEM images of mixed REx (CO3) yproduced after precipitate separation
表1 运行维护成本估算表Table 1 Run maintenance cost estimation 下载原图
表1 运行维护成本估算表Table 1 Run maintenance cost estimation
2.3运行成本估算
资源化工艺的工程实施, 所涉及的技术及经济成本主要体现在设备和材料费用、土建工程费用、安装费用、设计费用、调试费用等几个方面。后期的主要运行成本也是企业较关注的方向。本文对资源化工艺的工程运行成本进行了大概的估算, 按照北方某稀土企业年产8万t REO产品计算 (每生产1 t REO形成15 t废水) 所设计工程工艺的年处理能力为120万t进行估算, 如表1所示。
运行成本估算和水质、水量有较大的关系, 此成本估算仅供参考, 最终成本应以实际工程设计进行估算。
3结论
近年来电解法作为一种较为成熟的水处理技术, 已广泛应用于处理印染废水、制革废水、制药废水、造纸黑液等[33,34,35]。本研究采用电解的方法处理碳酸稀土沉淀废水, 对电解产物进行实验研究, 验证了电解处理方法的可行性。并在确定电解处理的条件下, 完成了一套REx (CO3) y沉淀废水处理资源化的工艺过程, 最终形成了REx (CO3) y沉淀废水的资源化处理工艺路线。
1.影响吹脱去除NH4+效果的主要影响因素为:进水p H、废水浓度、吹脱时间、液气比等;实验最终确定适合该吹脱实验装置处理电解废水的最佳p H为9~11;并根据设备运行的实际情况确定适合吹脱装置处理废水的最佳浓度为50%;影响NH3·H2O吸收效果的主要因素为液气比、空气流速、吸收区高度等。
2.NH4HCO3合成实验中, 在CO2足够的情况下, NH3·H2O浓度达到6%后能实现NH4HCO3的生成, 并且只要生成NH4HCO3, 其纯度都能满足生产要求。并得出NH3·H2O浓度越高, NH4HCO3的结晶物出现的越快, 且在相同时间内的结晶量也越多。
3.确定电解产物的资源化工艺, 完成处理后废水的循环利用, 有效节约资源的同时, 实现REx (CO3) y沉淀废水的清洁生产处理。
本文通过实验得到了实验处理的最佳参数条件, 采用电解法将REx (CO3) y冶炼废水中NH4Cl含量降低至3 g·L-1以下, 合理设计电解产物的资源化, 符合清洁生产的要求和条件, 在一定程度上降低各企业的生产成本, 节约了水资源, 减少了水环境的污染。我国拥有丰富的稀土资源, REx (CO3) y冶炼废水的清洁生产处理和资源化利用研究有利于稀土产业的发展和资源环境的保护, 为以后的工业化应用提供理论依据。
参考文献