DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.05.002
粉煤灰基介孔ZSM-5的孔径调控以及催化油烟中戊醛
李建1, 2,石应杰2,付晓恒1,张凡2,黄家玉2,刘燕丽3,朱金伟2
(1. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京,100083;
2. 中国环境科学研究院 大气污染控制研究中心,北京,100012;
3. 国网河北省电力有限公司 沧州供电公司,河北 沧州,061000)
摘要:利用粉煤灰中的硅铝组分并结合两段水热合成法制备介孔ZSM-5分子筛(HZ),通过控制介孔模板剂的添加量,得到一系列不同孔径的HZ分子筛。同时,对不同孔径的HZ分子筛进行水蒸气热处理研究,并采用XRD,SEM,TEM,27Al MAS-NMR和N2吸脱附实验等手段对HZ分子筛水蒸气热处理前后的物理化学性质进行表征。通过采用浸渍法制备质量分数为10% LaMnO3/HZ催化剂,对所有样品进行油烟中异味有机挥发物(戊醛和己醛)的催化氧化评价。研究结果表明:当PDADMAC与SiO2的质量比(m(PDADMAC):m(SiO2))小于0.30 时,各分子筛均可保持一定的结晶度,其介孔容积可达0.24 cm3/g,比表面积为302.1~428.5 m2/g,平均孔径尺寸可达4.7 nm;分子筛的外观形貌随PDADMAC的增加由棒状组合成的微米级球状颗粒逐渐演变成纳米粒子的聚集体。水蒸气热处理后,各介孔ZSM-5分子筛均可以保持原来的MFI晶体结构且无脱铝现象发生,说明具有较强的水蒸气热稳定性,且催化效果均有所提高,而其平均孔径增加,晶粒尺寸变小。此外,负载LaMnO3之后,各分子筛均表现出较好的催化效果,其中具有适宜介孔结构的HZ-0.22更有利于催化。
关键词:介孔ZSM-5分子筛;水热稳定性;油烟;催化氧化;LaMnO3
中图分类号:X511 文献标志码:A
文章编号:1672-7207(2020)05-1174-15
Aperture adjustment of mesoporous ZSM-5 based on fly ash for catalysis of pentanal in cooking fumes
LI Jian1, 2, SHI Yingjie2, FU Xiaoheng1, ZHANG Fan2, HUANG Jiayu2, LIU Yanli3, ZHU Jinwei2
(1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China;
2. Research Center of Air Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. Cangzhou Power Supply Co. Ltd., State Grid Hebei Electric Power Supply Co. Ltd., Cangzhou 061000, China)
Abstract: The mesoporous ZSM-5 (HZ) zeolites with different pore sizes were synthesized via controlling the additive amount of polydiene dimethyl ammonium chloride (PDADMAC) using silicon aluminum components from the fly ash by the two-step hydrothermal treatment method. The hydrothermal stabilities of HZ zeolites were investigated, and the physicochemical properties were characterized by several techniques (XRD, SEM, TEM, 27Al MAS-NMR and N2 physical adsorption-desorption). The mass fraction of 10% LaMnO3/HZ catalysts were prepared by impregnation, and all the synthesized catalysts were investigated for the low-temperature catalytic oxidation of the odourous volatile organic compounds (pentanal and hexanal) in cooking fumes. The results show that the number of mesoporous structures of HZ zeolites increases as the mass ratio of PDADMAC to SiO2 (m(PDADMAC):m(SiO2)) increases. When m(PDADMAC):m(SiO2) is less than 0.30, all HZ zeolites can maintain a good crystallinity, the mesoporous volume can exceed 0.24 cm3/g, the specific surface area is in the range of 302.1-428.5 m2/g and the average pore size exceeds 4.7 nm. Furthermore, the micron scale spherical particles composed of many bar-shaped nanocrystals are evolved into aggregations of nanoparticles with the increase of m(PDADMAC):m(SiO2). After steam heat treatment, all the HZ zeolites can maintain the MFI structure and do not dealuminate significantly, which reveals that they have good thermal stability of steam. However, the average pore size increases and the crystallite dimension decreases. Meanwhile, steam heat treatment can improve the catalytic oxidation level. Furthermore, 10% LaMnO3/HZ has a good catalytic performance and the 10% LaMnO3/HZ-0.22, which has the suitable mesoporous structure, possesses the better catalytic activity and stability.
Key words: mesoporous ZSM-5 zeolites; hydrothermal stability; cooking fumes; catalytic oxidation; LaMnO3
随着社会经济的快速发展和人们生活水平的提高,食品行业中的一些油炸食品和辣椒酱企业也得到了快速发展。然而,这些食品工业企业均存在油烟有机挥发物(VOCs)未经处理排空现象,致使周围大气环境被破坏,此外油烟VOCs的异味会使人们产生厌恶,直接影响周围居民生活。油烟主要是由油滴、固体颗粒物和有机气体组成,其中油滴、固体颗粒物以及较大的油脂分子可以由喷雾、吸收、过滤等方法除去,而对中小分子有机气体去除效率较低[1]。经研究发现,油烟中有机挥发物(VOCs)主要以醛酮和烷烃为主,其次是烯烃和醇类化合物。此外,醛类有机挥发物主要以戊醛、己醛、庚醛、辛醛等中等长度有机分子链的醛为主,其中戊醛和己醛含量较大,烷烃类有机挥发物中主要以戊烷、己烷、庚烷等为主,其中己烷含量最高[2-6]。这些有机挥发物释放到大气环境中后会发生光化学反应产生臭氧、气溶胶等二次污染物[1,7-8]。其中,含氧化合物是影响油烟源臭气指数的主要污染物,影响系数达90%,含氧化合物中以醛类影响最大且最易参加光化学反应[9],此外,有机挥发物会对人体或其他动物的身体健康产生一定的危害[10-11]。因此,彻底消除油烟中的VOCs十分必要。近年来,人们对油烟VOCs治理进行了一些研究并尝试了很多方法,如吸附法、吸收法、微生物氧化法、静电沉积法、过滤、等离子和催化氧化法[1,12-14]。然而,由于催化氧化法具有所需温度较低、处理量较大、副产物较少、处理效率高等特点,因此,更适合VOCs的消除,尤其是低质量浓度的VOCs的消除[1,14-15],据考察,饮食油烟VOCs的质量浓度<10 mg/m3[16]。因此,本文作者选择催化氧化法对油烟VOCs的消除。此外,饮食油烟中含有大量的水蒸气,会吸附在催化剂的表面覆盖活性位,降低催化活性,从而使催化剂失去活性。因此,需要选择具有一定疏水性的催化剂或载体。其中,具有疏水性可调的ZSM-5分子筛已被广大学者进行了研究。GARETTO等[17]研究了Pt/ZSM-5,Pt/MgO和Pt/Al2O3催化氧化丙烷,其中Pt/ZSM-5表现效果最好。然而,传统的ZSM-5分子筛孔径小于1 nm,由于表面分布有不同强度的酸位,催化反应时会在酸性位处形成积碳,进而堵住孔道并限制反应物和产物的扩散,降低催化活性。为更好地增大有机分子在孔道内的扩散性,减少积碳的产生,许多研究者制备出了介孔ZSM-5分子筛并将其应用于催化领域中,主要应用于催化裂解与合成[18-22]中,但应用于催化氧化VOCs领域较少。为考察介孔ZSM-5作为催化剂或载体对VOCs的催化氧化效果,本实验制备一系列不同孔径的介孔ZSM-5分子筛,并对其负载LaMnO3钙钛矿前后对油烟异味VOCs的醛类特征污染物的催化氧化效果进行评价;其中选用有代表性的戊醛作为油烟异味VOCs的主要特征污染物,己醛作为次要特征污染物,并分别对2种污染物进行了催化研究。本文作者选取LaMnO3钙钛矿作为活性组分,主要是因为其在催化氧化VOCs中有着较强的活性,这可归因于其具有可变价态Mn2+,Mn3+和Mn4+,同时具备较高的表面吸附活性氧和晶格缺陷[23-25]。然而,对于分子筛催化剂而言,水蒸气在高温下会对其结构产生一定影响[26-27],同时会影响其催化效果,因此,对制备的介孔ZSM-5的水热稳定性也进行考察。
1 实验
1.1 实验材料与试剂
氢氧化钠(分析纯)、盐酸(分析纯)和硝酸锰溶液(质量分数为50%)均由上海占云化学试剂厂生产;四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数为25%),广州滃江化学试剂厂生产;硝酸镧(分析纯)、戊醛(质量分数为97%)和聚二烯二甲基氯化铵溶液(PDADMAC,35%)由美国Sigma-Aldrich 供应;传统ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3的物质的量比为140)由天津南化催化剂有限公司供应;粉煤灰由武汉钢电供应。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 白炭黑和氢氧化铝的制备
白炭黑和氢氧化铝的制备主要是通过将粉煤灰进行碱熔和酸洗而制得。具体制备方法:首先将粉煤灰在800 ℃煅烧2.5 h,然后加入适量的NaOH并在850 ℃下煅烧3 h,用3 mol/L盐酸在80 ℃下浸泡2 h,得到溶胶溶液,经离心机分离后得到富铝溶液和硅溶胶。调节富铝溶液的pH至12.5并离心分离后,滤液经碳分得到悬浊液,随后将悬浊液进行过滤、洗涤(用去离子水清洗)和干燥后得到氢氧化铝粉末。此外,将上述得到的硅溶胶沉淀与适量的NaOH溶液混合后离心分离,将滤液进行碳分后得到悬浊液,将此悬浊液进行过滤、1 mol/L盐酸洗涤、去离子水洗涤和干燥后得到白炭黑粉末。
1.2.2 介孔ZSM-5的制备
介孔ZSM-5主要通过两段水热法进行制备。首先,将适量的氢氧化铝粉末加入40.5 mL质量分数为3.7%的NaOH溶液中并在50 ℃下搅拌30 min,然后将26 g TPAOH 加入上述溶液中,搅拌20 min后,加入一定量的白炭黑并在50 ℃下搅拌至凝胶,此时,凝胶中各组分的物质的量比为:n(H2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(TPAOH)=2 000:100:1:12:20。将此凝胶转移到100 mL的不锈钢反应釜中,并在140 ℃下水热处理24 h,冷却后加入一定量的PDADMAC,搅拌均匀后在经180 ℃水热处理24 h,冷却后将液体混合物取出并过滤、洗涤和干燥,最后在马弗炉中进行焙烧,其升温过程为:先以1 ℃/min的升温速率升至350 ℃恒温4 h,再以1 ℃/min的升温速率升至550 ℃恒温6 h。通过控制添加PDADMAC的量来调节介孔ZSM-5的孔径,其质量比m(PDADMAC):m(SiO2)为0.04,0.07,0.11,0.15,0.18,0.22和0.30。本文将介孔ZSM-5分子筛定义为HZ,当m(PDADMAC): m(SiO2)不同时,该分子筛可以表示为HZ-X,其中X=0.04,0.07,0.11,0.15,0.18,0.22和0.30。
1.2.3 介孔ZSM-5负载LaMnO3的制备
介孔ZSM-5分子筛负载LaMnO3主要是通过浸渍法制得。将上述制备的介孔ZSM-5分子筛浸渍到La(NO3)3和Mn(NO3)2的混合溶液中,其中La与Mn的物质的量比为:n(La):n(Mn)=1:1。将此混合物在40 ℃下搅拌24 h,然后升温至60 ℃蒸干水分,干燥后在750 ℃下煅烧4 h。
1.3 催化剂的表征
白炭黑和氢氧化铝的成分组成由岛津XRF-1800 X线荧光光谱分析仪检测得到。XRD分析在D8 ADVANCE型X线粉末衍射仪上进行,Cu-Kα,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为5°~90°,扫描速率为10 (°)/min,步长为0.02 (°)/步。采用HITACHI SU8020扫描电镜察看样品的微观形貌。利用JEM 1200EX电子透射电镜观察样品的形貌信息,工作电压为120 kV。氮气的吸脱附实验是在ASAP 2460化学吸附仪上进行的。比表面积可由BET方法计算得到,微孔面积、微孔容积和额外面积由t点法计算得到,孔总容积在相对压力为0.99处获得,孔径分布由NLDFT方法计算得到。27Al MAS-NMR 谱图由Bru-ker AVANCEⅢHD 500 MHz NMR 核磁共振检测仪获得,频率为130.33 MHz,氯化铝作为参照样品。采用Agilent ICPOES730 分析仪分析分子筛中Si和Al的含量。
1.4 水蒸气热处理
由于油烟中含有大量的水蒸气,有可能破坏催化剂结构,进而失活,因此有必要考察其水蒸气热稳定性。水蒸气热处理方法:将0.5 g样品装在内径为15 mm的石英管,并放入管式炉中。在100 mL/min的氮气下,以10 ℃/min升温至600 ℃,恒温30 min后,通入体积分数为30% H2O,处理12 h。
1.5 催化实验
为更好地对催化剂活性进行评价,自主搭建实验设备,其系统示意图如图1所示。在微型固定床加热炉中,反应管为内径为12 mm的石英玻璃管。在石英管中间放置0.3 g的催化剂(催化氧化己醛时采用0.2 g催化剂),其粒度级别为250~380 μm,以减弱内扩散限制和降低床层压力,同时在催化剂上下两侧均放置适量的石英棉,以更好地固定催化剂的位置。加热炉的热电偶在石英管的内部,其头端临近催化剂上方,以更好地反映和控制催化温度。戊醛(或己醛)作为油烟VOCs的特征污染物,由微量注射泵以一定流量注射到VOC发生器中,产生的VOC气体(只含单一VOC成分)由100 mL/min的干燥空气带出,另一路干燥空气以150 mL/min的流量与上述气体混合后通入到反应管中,进行催化实验,其空速为50 L/(g·h)。在进行催化之前,反应器的进口VOC浓度需达到预定值并保持稳定,其戊醛(或己醛)体积分数为210×10-6。此外,在氮气流下,反应器以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃,以排除催化剂表面吸附的水分及其他杂质。恒温1 h后,将含有有机气体的混合气体通入至反应器进行催化稳定性实验。
当进行催化活性评价时,将反应器的温度由200 ℃降至120 ℃后,通入含有有机气体的干燥空气,气体流速250 mL/min,戊醛的体积分数为210×10-6。在120 ℃下恒温120 min后取样分析进出口戊醛体积分数,并以1 ℃/min进行升温,升温范围为120~390 ℃,每隔30 ℃设定1个温度点,每个温度点恒温30 min后取样分析。
本实验采用安捷伦7890 A气相色谱仪对反应前后的气体中戊醛(或己醛)进行在线检测,该气相色谱配有FID检测器和DB-WAX毛细色谱柱(长为30 m,内径为0.32 mm,膜厚为25 μm),同时,采用CO2红外检测仪(SGA-700B-CO2)和CO红外检测仪(SGA-700B-CO)对反应器出口中的CO2和CO的体积分数进行在线检测。戊醛(或己醛)转化率、CO2生成率、CO生成率及副产物生成率分别由式(1),(2),(3)和(4)计算可得。
图1 反应系统示意图
Fig. 1 Schematic diagram of reactor system
(1)
(2)
(3)
(4)
式中:分别为反应器进出口目标VOC的体积分数;为目标VOC的催化转化率,%;和分别为反应器出口处CO2和CO的体积分数;和分别为CO2和CO的产率,%;n为目标污染物分子中碳原子的个数,当目标污染物为戊醛(或己醛)时,n=5(或n=6);为有机副产物的选择性,%。
2 结果与讨论
图2 HZ-X 在水热处理前后的XRD图
Fig. 2 XRD patterns of HZ-X before and after hydrothermal treatment
2.1 催化剂的表征分析
2.1.1 XRF分析
将粉煤灰经碱熔和酸洗后制得白炭黑和氢氧化铝的化学成分分别如表1和表2所示。白炭黑中SiO2质量分数为99.33%,其中Al2O3,CaO,Fe2O3,TiO2,P2O5和SO3等杂质的质量分数为0.67%。氢氧化铝中Al2O3的质量分数为98.62%,其中SiO2,CaO,Fe2O3,Na2O,P2O5和Cl等杂质的质量分数为1.38%。XRF分析表明本实验所制备的白炭黑和氢氧化铝均已经达到较高的纯度级别,可以满足本实验的要求。
表1 白炭黑的XRF分析(质量分数)
Table 1 XRF analysis of white carbon black %
表2 氢氧化铝的XRF分析(质量分数)
Table 2 XRF analysis of aluminium hydroxide %
2.1.2 XRD分析
在水热处理前后,HZ-X分子筛的晶体结构和物相由XRD测得,如图2所示。在水蒸气热处理前,所有样品均在8.14°,9.00°,23.30°,23.90°和24.60°处出现典型的MFI结构衍射峰,其晶面指数分别归属于ZSM-5分子筛的(101),(200),(501),(303)和(313)晶面[19,28-30];当m(PADAMAC):m(SiO2)<0.30时,各样品均保持一定强度的MFI衍射峰,但其强度微弱变小;当m(PADAMAC):m(SiO2)=0.30时,上述各衍射峰变宽化且峰强大幅度下降,说明此时HZ分子筛结晶度下降较大,这主要是由于分子筛晶粒尺寸变小所致[31]。经水蒸气热处理之后,各样品均存在MFI结构衍射峰,说明水蒸气热处理并未对MFI结构产生根本性影响[22,26],然而,各衍射峰有微弱的宽化,其强度均有微弱的降低,导致结晶度变小,晶粒尺寸有一定程度下降。
2.1.3 27Al-MAS-NMR分析
图3所示为HZ-0.22分子筛水热处理前后27Al MAS-NMR图谱。由图3可以看出:HZ-0.22分子筛在水蒸气热处理前后均存在1个共振峰,化学位移分别位于55.31和55.29,而化学位移0附近无明显共振峰出现,说明所制备的分子筛只存在骨架中的四配位铝,无非骨架铝,同时说明本文的制备方法有利于铝原子进入分子筛骨架中[26]。此外,分子筛的酸性主要是由于骨架铝和非骨架铝提供,由于在本文制备的分子筛中,主要存在骨架铝,而缺乏非骨架铝。从表3可以看出:所有分子筛的硅铝比均变化不大,因此,各分子筛的酸性位及强弱不会有太大变化[31]。此外,水蒸气热处理前后分子筛中只存在骨架铝共振峰,说明水蒸气热处理处理过程中,分子筛骨架并无脱铝现象发生,然而,这与文献[27]的研究结果不一致,可能是由于本文采用两段制备方法对分子筛的水蒸气热稳定性有一定的促进作用,此外,从表3还可以看出:水蒸气热处理前后,分子筛中硅铝比几乎没有变化,说明水蒸气不会影响分子筛中硅铝比。
图3 HZ-0.22分子筛水热处理前后27Al MAS-NMR图谱
Fig. 3 27Al MAS-NMR spectra of HZ-0.22 zeolite before and after hydrothermal treatment
2.1.4 SEM/TEM分析
图4所示为HZ-X水热处理前外观形貌和HZ-0.22分子筛的透射电镜图。从图4可以看出:水蒸气热处理前,随着PDADMAC添加量的增加,HZ分子筛颗粒粒径减小,与XRD结果一致。其外观形貌由条棒组成的微米球状颗粒逐渐变成纳米颗粒的团聚体,最后演变成纳米颗粒团簇和网状结构。当m(PDADMAC):m(SiO2)为0.04,0.07和0.11时,HZ分子筛平均晶粒粒径均在2 μm以上,其值分别为2.90,2.30和2.09 μm;当m(PDADMAC):m(SiO2)增加至0.15时,HZ分子筛的晶粒粒径骤减为0.49 μm,继续增加PDADMAC,晶粒粒径降为0.33 μm;当m(PDADMAC):m(SiO2)为0.22时,晶粒粒径又有所增加,其值增至0.99 μm。由图4(g)可见:当m(PDADMAC):m(SiO2)为0.30时,HZ分子筛不再有明显的球状颗粒存在,而是由许多纳米颗粒聚集而成网状结构,纳米颗粒之间存在着许多大孔径通道。这主要是由于PDADMAC带有较强的正电荷会吸附沸石前驱体,沸石前驱体将PDADMAC胶束进行包裹并形成团簇。当溶液中PDADMAC较少时,溶液中存在较多的未形成团簇的沸石前驱体,其会以团簇为核并吸附其上继续生长形成较大的晶体。当PDADMAC较多时,溶液中会形成较多的团簇,并形成较多的核,较少剩余的沸石前驱体依然会吸附在这些核周围并继续生长。由于大量分子筛单元核之间的竞争吸附,导致溶液中沸石前驱体缺乏,此时,沸石晶体长大的程度与之前相比大幅降低,导致随着介孔模板剂添加量增加,HZ分子筛颗粒粒径随之降低。然而,当m(PDADMAC):m(SiO2)为0.22时,颗粒平均粒径为0.99 μm,不降反增,这主要是因为,当PDADMAC的添加量较多时,会形成比m(PDADMAC):m(SiO2)为0.18时(颗粒粒径为0.33 μm)更小的颗粒,这细小颗粒具有较高的表面能,会形成团聚,进而在团聚体表面继续吸附沸石前驱体形成较大的晶体。图4(h)所示为HZ-0.22的透射电镜图。从图4(h)可以看出:该分子筛颗粒是由许多粒径<9 nm的纳米粒子团聚而成,其原因与上述颗粒粒径增加的原因一致。此外,纳米粒子之间和晶体颗粒内部结存在着介孔结构并与外部相连,此介孔可以提高反应分子或生成物分子的扩散速率,进而提高反应速率。当PDADMAC继续增加至一定程度时,PDADMAC多聚物分子不再形成胶束,而是相互交织成网状结构,沸石前驱体均吸附在表面上,产生较多的纳米粒子,其在焙烧除去模板剂后形成图4(g)所示的网状形貌结构。
图5所示为HZ-X水热处理前外观形貌。从图5可以看出:经过水热处理后,各分子筛的晶粒粒径均有不同程度降低;当m(PDADMAC):m(SiO2)为0.04,0.07和0.11时,其晶粒的平均粒径分别减小至0.55,0.36和0.51 μm;继续增加介孔模板剂(m(PDADMAC):m(SiO2)为0.15,0.18和0.22),颗粒粒径减小程度较小,但伴随有纳米粒子产生,其中,当m(PDADMAC):m(SiO2)=0.22时,晶粒粒径变化最小;当m(PDADMAC):m(SiO2)为0.30时,网状结构表面变得粗糙,粒子纳米化严重。这主要是因为经过高温水蒸气处理之后,部分结构发生了坍塌[26]。上述结果表明,HZ晶粒粒径越大,其结构受到高温水蒸气的影响越大;当HZ颗粒粒径小至一定程度之后,其晶粒受高温水蒸气的影响较低。
图4 HZ-X水热处理前外观形貌和HZ-0.22分子筛的透射电镜图
Fig. 4 SEM images of HZ-X before hydrothermal treatment and TEM image of HZ-0.22
图5 HZ-X水热处理后外观形貌
Fig. 5 SEM images of HZ-X after hydrothermal treatment
表3 样品的织构特性
Table 3 Textural property parameters of samples
2.1.5 BET分析
图6所示为HZ-X分子筛水热处理前后的氮气吸脱附曲线。从图6可以看出:所有HZ分子筛均具有Ⅳ型吸脱附曲线且伴随着H4型滞回环,说明分子筛同时存在微孔和介孔结构。由SEM分析和TEM分析可知:介孔结构主要由纳米粒子间的间隙孔和晶粒内部大孔结构组成;随着m(PDADMAC):m(SiO2)的增加,滞回环由小变大,说明介孔容积随介孔模板剂的增加而增加[32];当m(PDADMAC):m(SiO2)=0.30时,滞回环增加幅度较大,说明其介孔容积远超过其他样品的介孔容积,结合SEM分析可知,HZ-0.30具有网状结构并存在着大量大孔径通道,因此,其滞回环增加幅度较大。经过水蒸气热处理之后,各分子筛仍然保持着Ⅳ型吸脱附曲线且伴随着H4型滞回环,滞回环大小顺序未变,说明经过水蒸气热处理之后,各分子筛依然保持一定的微介孔结构。
图7所示为水热处理前后HZ-X分子筛的孔径分布。从图7可以看出:各样品均存在微孔和介孔分布,且随着介孔模板剂增加,介孔容积增大,孔容积和孔径均随之变大。HZ-0.04,HZ-0.07和HZ-0.11主要存在孔径为2~10 nm的介孔;HZ-0.15介孔的孔径为2~15 nm;HZ-0.18,HZ-0.22和HZ-0.30介孔的孔径为2~18 nm。结合SEM分析可知,介孔主要是由颗粒间间隙孔造成的,随着介孔模板剂的增加,孔径随之减小,导致颗粒间的间隙孔增加,进而提高介孔容积。经水蒸气热处理之后,当m(PDADMAC):m(SiO2)为0.22和0.30时,介孔容积变化不明显,其水热前后的孔径分布曲线几乎重合。
表3所示为样品的织构特性。从表3可知:比表面积和微孔比表面积与介孔模板剂添加量之间没有呈现明显的线性关系,其值分别为302.1~458.9 m2/g和 204.8~343.7 m2/g。介孔比表面积、介孔容积和总孔容积(除HZ-0.04外,其总孔容积为0.17 cm3/g)均比常规ZSM-5分子筛的大。此外,介孔比表面积和介孔容积均随介孔模板剂的增加而增加,当m(PDADMAC):m(SiO2)≤0.22时,介孔比表面积由39.5 m2/g增至156.6 m2/g,介孔容积由0.170 cm3/g增至0.240 cm3/g,然而,HZ-0.22的介孔容积比HZ-0.18的小,这主要是因为其纳米颗粒团聚在一起,形成的颗粒粒径大于HZ-0.18的颗粒粒径,导致颗粒间的间隙孔较低。各分子筛的微孔容积基本维持在0.1 cm3/g左右,其随着介孔模板剂的增加变化不明显,这与ZHU等[22]和陶海祥[32]的研究结果相似。此外,平均孔径由2.25 nm 增加至4.70 nm。以上结果表明,可以通过控制PDADMAC的添加量控制其介孔容积和孔径,本文所采取的方法可以满足介孔ZSM-5分子筛介孔调控的需求。从表3还可以看到:各分子筛经过水热处理后,各分子筛的比表面积有的增加有的减少,但变动范围在2.1~112.4 m2/g之间;除HZ-0.04的微孔容积略有增加外,其他样品的微孔容积均有不同程度降低,其中,HZ-0.22和HZ-0.30的微孔容积变化不明显;额外比表面积可最大增至62 m2/g,其中HZ-0.22和HZ0.30的额外比表面积变化最小,浮动范围约为2 m2/g;经水蒸气热处理后,各分子筛的微孔容积变化不明显,介孔容积略微增大,平均孔径变大。
图6 HZ-X分子筛水热处理前后的氮气吸脱附曲线
Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms of HZ-X before and after hydrothermal treatment
图7 水热处理前后HZ-X分子筛的孔径分布
Fig. 7 Pore size distributions calculated by NLDFT method of HZ-X before and after hydrothermal treatment
2.2 催化实验
2.2.1 水蒸气热处理前后催化稳定性
经水蒸气热处理后,介孔ZSM-5的除MFI结构未发生根本性改变外,其织构特性、表面形貌和颗粒粒径等均发生不同程度的改变,同时,为了解水蒸气对本文所制备介孔ZSM-5的催化效果的影响,本文对水蒸气热处理前后的介孔ZSM-5的催化效果进行评价。
图8所示为HZ-X分子筛水热处理前后的催化戊醛的稳定性曲线。从图8可以看到:随着介孔模板剂增加,各分子筛的催化表现不同。水热处理前,随着介孔模板剂增加,各分子筛的催化表现先增加后降低,戊醛转化率在120 min内均可以保持87%以上,各分子筛的催化稳定性从强到弱顺序为:HZ-0.22≈HZ-0.18≈HZ-0.15,HZ-0.11,HZ-0.30,HZ-0.07,HZ-0.04。其中,HZ-0.22,HZ-0.18和HZ-0.15均可以保持100%的转化率且在长时间内不失活。其催化表现与各分子筛的晶粒粒径、介孔结构及孔径有一定关系。当分子筛晶粒减小后,会产生较多的介孔结构,从而提高反应物分子的扩散速率,进而提高反应速率。此外,产物分子也可迅速扩散至下一反应活性位点,从而减少了积碳的产生,延长了催化剂的寿命[18-22]。然而,HZ-0.30分子筛拥有最大的孔径结构和较高的比表面积,却发生失活现象,这主要是由于该分子筛结晶度较低,没有较好的ZSM-5分子筛MFI结构。因此,要保证有较好的催化表现,就需要分子筛应同时具有较高的结晶度和适宜的介孔结构。水热之后,各分子筛的催化效果均有所提升,戊醛的转化率在120 min内均可以保持99%以上,说明水蒸气热处理对各分子筛的催化表现有促进效果,各分子筛的催化稳定性从强到弱顺序为:HZ-0.22≈HZ-0.18≈HZ-0.15,HZ-0.11,HZ-0.07,HZ-0.04,HZ-0.30。其中,HZ-0.22,HZ-0.18和HZ-0.15均可以保持100%的转化率且在长时间内不失活。结合XRD,SEM,27Al MAS-NMR和介孔分析可知,水蒸气热处理后并无骨架铝脱除,结晶度变化不明显,外观形貌均以球状晶粒存在,而其分子筛颗粒粒径变小,介孔容积增多,孔径粒径增加,因此,水蒸气热处理后HZ分子筛的催化效果提高可能是分子筛颗粒减小、介孔容积增加所致。此外,水蒸气热处理后水分子可能会对分子筛表面的酸性种类(B酸和L酸)、酸强度及酸分布产生影响。在水处理过程中,水分子会与ZSM-5分子筛发生质子化作用,生成具有强氧化性能的H5O2+基团,此基团为强Lewis酸,从而促进VOC分子的氧化,减少积碳的产生[33-34]。
图8 HZ-X分子筛水热处理前后的催化戊醛稳定性实验
Fig. 8 Catalytic stabilities of HZ-X for pentanal before and after hydrothermal treatment
2.2.2 负载后催化性能
1) 负载后催化活性。
图9所示为对比HZ分子筛、MCM-41介孔分子筛和白炭黑均负载质量分数为10%的LaMnO3的催化活性,同时也考察LaMnO3的催化活性。从图9(a)可以看出:本文制备的HZ分子筛负载10%的LaMnO3后的催化活性均比MCM-41介孔分子筛和白炭黑的高,同时负载后的催化效果要比纯LaMnO3的高。结合XRD和BET分析,本文制备的介孔分子筛拥有较多的介孔结构和较高的比表面积,从而了提高活性组分的分散度,同时ZSM-5分子筛与氧化性组分相结合可以产生酸性吸附及裂解与氧化还原性能的协同效应[18,35],进而提高催化氧化能力。在反应温度为120 ℃时,10% LaMnO3/HZ分子筛均已达到80%以上的戊醛转化率;至250 ℃时,戊醛转化率均达到100%。10% LaMnO3/HZ-X(X=0.07,0.11,0.15和0.22)的催化活性要优于10% LaMnO3/HZ-X(X=0.04,0.18和0.30)的催化活性。从图9(b)可以看出:随着反应温度的升高,各催化剂的CO2的产率均在增加。当温度低于300 ℃时,10% LaMnO3/HZ-X的CO2产率均比10% LaMnO3/MCM-41和10% LaMnO3/白炭黑的高。此外,10% LaMnO3/HZ-X(X=0.04,0.07,0.11,0.18和0.22)的CO2产率曲线相差不大,在250 ℃时,CO2产率均达到50%左右,其中各分子筛的CO2产率从大到小顺序为HZ-0.04,HZ-0.11,HZ-0.07≈HZ-0.22,HZ-0.18,HZ-0.15,HZ-0.30,MCM-41,白炭黑;在300 ℃时,10% LaMnO3/HZ-X(X=0.04,0.07,0.11,0.18和0.22)的CO2产率均达到90%。由上述可知,当反应温度为250 ℃时,戊醛完全反应后并未全部转换为CO2,考虑可能有CO或有机副产物(包括积碳和尾气中未反应完全的有机组分)的生成。为考察副产物的生成,本文对CO的产率和有机副产物的选择性进行分析。从图9(c)可以看到:所有催化剂的CO产率随着反应温度的升高先增加后降低。在起始温度为120 ℃时,各分子筛的CO产率区别不明显;当反应温度升温至230~270 ℃区间时,各分子筛的CO产率陆续达到最大值且区分明显,其值均低于20%,CO产率从低到高的顺序为:白炭黑,HZ-0.30,HZ-0.22,MCM-41,HZ-0.07,HZ-0.11,HZ-0.04,HZ-0.18,HZ-0.15;随着温度的升高,各分子筛的CO产率开始下降,其中,HZ-X(X=0.04,0.15,0.18和0.30)均出现二次上升的现象,并在330 ℃下达到局域最大值,其值均低于10%。CO产率分析结果表明,HZ-0.22的一氧化碳的选择性要比HZ-0.18和HZ-0.15的低。从图9(d)可以看出:10% LaMnO3/HZ-X(X=0.04,0.07,0.11,0.18和0.22)的有机副产物曲线区别不明显,且在程序升温过程中,其产生的有机副产物明显比其他催化剂的少;随着反应温度增加,有机副产物选择性降低,在300 ℃时,结近0。从图9(a)~(d)可知:随着催化温度增加,戊醛的转化率达到100%,同时,CO2产率均增加,有机副产物降低,然而,CO的产率先增加后减小。这主要是因为在低温催化时,介孔ZSM-5分子筛表面的酸活性位点对VOC分子的活化起到主导作用,VOC分子在酸性位上可以发生吸附、裂解或组合成其他有机物等过程,同时,酸性位对CO的产生有一定的贡献[36]。然而,此时催化剂的氧化还原能力较弱,导致低温时CO2的产率较低;随着催化温度增加,酸性位的活化作用和氧化还原性均有所增强,CO2的产率增加,有机副产物选择性降低,然而,其氧化还原性增加较慢,导致氧化能力较弱,CO的生成速率高于其氧化速率,致使无法将生成的CO完全氧化,进而引起CO的产率增加;随着催化温度进一步增加,酸性位的活化作用和氧化还原性均进一步增强,在超过一定温度(260 ℃)之后,催化剂的氧化还原性开始占主导作用,导致CO的氧化速率高于生成速率,进而致使其产率降低,同时,CO2的生成速率和有机副产物降低速率相比低温时均有所增加[18]。综上所述,本文所制备的介孔ZSM-5分子筛具有较好的戊醛催化氧化性能,在300 ℃时戊醛全部转化为CO2和少量CO。
图9 负载10% LaMnO3的HZ-X,MCM-41和白炭黑与体相LaMnO3钙钛矿的催化活性评价
Fig. 9 Catalytic acitivity of 10% LaMnO3/HZ-X, 10% LaMnO3/ MCM-41, 10% LaMnO3/white carbon black and bulk LaMnO3
2) 负载后催化稳定性。
本实验对10% LaMnO3/HZ-X催化氧化戊醛的稳定性进行考察。油烟成分复杂,其中油烟异味VOCs的主要成分之一的醛类中,以戊醛和己醛为主。为考察本文制备的介孔分子筛催化氧化油烟异味VOCs性能的适用性,本文选择HZ-0.18,HZ-0.22和HZ-0.30分子筛作为催化剂及载体对己醛进行催化氧化评价,其结果如图10所示。
从图10(a)可以看出:不同介孔结构的HZ分子筛负载10% LaMnO3的催化氧化戊醛的稳定性不同,其稳定性从强到弱顺序为:HZ-0.22≈HZ-0.18≈HZ-0.15≈HZ-0.0,HZ-0.11,HZ-0.30,HZ-0.04。其中,HZ-0.22,HZ-0.18,HZ-0.15和HZ-0.07均可以保持100%的催化转化率并在考察时间内未出现失活现象,HZ-0.04,HZ-0.11和HZ-0.30分别在反应1,43和36 min后,转化率开始下降,但在反应时间内,转化率均可以达到99%以上,说明本文制备的介孔分子筛HZ作为载体负载LaMnO3后催化氧化戊醛具有较强的稳定性。这主要是由于较大孔径有利于活性组分的分散,提高分散度,避免活性组分堵塞孔结构和烧结,从而提高活性位点的数量以及反应物和产物分子的扩散性,进而提高反应速率和减少积碳的产生,延长催化剂使用寿命[18-22]。
从图10(b)可以看到:负载LaMnO3之前,随反应时间的延长,HZ-X(X=0.18,0.22和0.30)的转化率均下降,在90 min时,HZ-0.22转化率达到稳定状态,此时己醛转化率为70.2%,而HZ-0.18和HZ-0.30的己醛转化率未出现稳态,在考察反应时间内一直处于下降状态;在120 min时,其己醛转化率分别降至57% 和44%;当HZ-0.18,HZ-0.22和HZ-0.30负载10% LaMnO3后,其稳定性均比未负载的高。HZ-0.30分子筛负载后在己醛的转化率为84%处接近稳态,此外,HZ-0.18和HZ-0.22负载活性组分后己醛转化率均可保持99%以上并且长时间不失活,说明具有适量的介孔结构更加有利于油烟VOCs的扩散和催化反应。
图10 10%LaMnO3/HZ-X催化氧化戊醛的稳定性和HZ-X(X=0.18,0.22和0.30)负载LaMnO3前后催化氧化己醛的稳定性
Fig. 10 Catalytic stabilities of 10%LaMnO3/HZ-X for pentanl and catalytic stabilities of HZ-X(X=0.18,0.22 and 0.30) before and after supported LaMnO3 for hexanal
3 结论
1) 当m(PDADMAC):m(SiO2)小于0.30时,分子筛可保持较高的结晶度,且分子筛的颗粒粒径随着介孔模板剂添加比的增加而减小,其比表面积范围为302.1~428.5 m2/g,介孔容积和平均孔径随介孔模板剂的增加分别由0.170 cm3/g增至0.24 cm3/g和由2.25 nm 增加至4.7 nm。
2) 经水蒸气热处理后,各分子筛的结晶度变化不大,均可保持稳定的MFI结构,分子筛晶粒粒径均有不同程度下降,并无骨架铝脱铝现象发生,说明具有较好的水蒸气热稳定性。此外,各分子筛的平均孔径均有所增加,不同孔径的分子筛催化氧化戊醛的转化率均有所提升,且适宜的介孔结构更有利于催化氧化提高。
3) 本文所制备的介孔分子筛具有较强的戊醛催化氧化性能,在300 ℃时戊醛大部分全部转化为CO2和少量的CO,几乎没有有机副产物产生。此外,在催化氧化己醛时,10% LaMnO3/HZ-0.22催化剂有较好的催化性能。
参考文献:
[1] LI Yuhua, CHENG Suwen, YUAN C S, et al. Removing volatile organic compounds in cooking fume by nano-sized TiO2 photocatalytic reaction combined with ozone oxidation technique[J]. Chemosphere, 2018, 208: 808-817.
[2] 何万清, 聂磊, 田刚, 等. 基于GC-MS的烹调油烟VOCs的组分研究[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4605-4611.
HE Wanqing, NIE Lei, TIAN Gang, et al. Study on the chemical compositions of VOCs emitted by cooking oils based on GC-MS[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4605-4611.
[3] PENG C Y, LAN Chenghang, LIN Peichen, et al. Effects of cooking method, cooking oil, and food type on aldehyde emissions in cooking oil fumes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 324: 160-167.
[4] KATSUTA I, SHIMIZU M, YAMAGUCHI T, et al. Emission of volatile aldehydes from DAG-rich and TAG-rich oils with different degrees of unsaturation during deep-frying[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2008, 85(6): 513-519.
[5] 郑少卿. 餐饮业油烟中VOCs的排放特征及其治理技术的研究[D]. 石家庄: 河北科技大学环境科学与工程学院, 2018: 12-20.
ZHENG Shaoqing. Study on the emission characteristics and control technologies of VOCs from the cooking oil fume[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science and Technology. School of Environmental Science and Engineering, 2018: 12-20.
[6] 吴鑫. 烹饪油烟的排放特征及颗粒物的个体暴露研究[D]. 上海:华东理工大学资源与环境工程学院, 2015: 43-52.
WU Xin. The research on emission of cooking fume and personal expersure of particles[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology. School of Resource and Environmental Engineering, 2015: 43-52.
[7] VISWANADHAM N, SAXENA S K, AL-MUHTASEB A H. Cu functionalized nano crystalline ZSM-5 as efficient catalyst for selective oxidation of toluene[J]. Materials Today Chemistry, 2017, 3: 37-48.
[8] SIHAIB Z, PULEO F, GARCIA-VARGAS J M, et al. Manganese oxide-based catalysts for toluene oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 209: 689-700.
[9] 王秀艳, 高爽, 周家岐, 等. 餐饮油烟中挥发性有机物风险评估[J]. 环境科学研究, 2012, 25(12): 1359-1363.
WANG Xiuyan, GAO Shuang, ZHOU Jiaqi, et al. Risk assessment of VOCs from cooking fumes[J]. Research of Environmental Sciences, 2012, 25(12): 1359-1363.
[10] XUE Yingbo, JIANG Ying, JIN Shan, et al. Association between cooking oil fume exposure and lung cancer among Chinese nonsmoking women: a meta-analysis[J]. OncoTargets and Therapy, 2016, 9: 2987-2992.
[11] WANG Chunyan, LIU Lifang, LIU Xiaoli. Mechanisms of lung cancer caused by cooking fumes exposure: a minor review[J]. Chin Med Sci J, 2017, 32(3): 193-197.
[12] WANG Jianli, ZHONG Junbo, GONG Maochu, et al. Removal of cooking fume by catalytic combustion on Pt/ La-Al2O3+Ce0.5Zr0.5O2 catalyst[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(5): 633-635.
[13] KALIVITIS N. C2-C8 NMHCs over the eastern mediterranean: seasonal variation and impact on regional oxidation chemistry[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(35): 5611-5621.
[14] YI Honghong, HUANG Yonghai, TANG Xiaolong, et al. Synthesis of Mn-CeOx/cordierite catalysts using various coating materials and pore-forming agents for non-methane hydrocarbon oxidation in cooking oil fumes[J]. Ceramics International, 2018, 44(13): 15472-15477.
[15] ZHOU Guilin, HE Xiaoling, LIU Sheng, et al. Phenyl VOCs catalytic combustion on supported CoMn/AC oxide catalyst[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 932-941.
[16] CHENG Shuiyuan, WANG Gang, LANG Jianlei, et al. Characterization of volatile organic compounds from different cooking emissions[J]. Atmospheric Environment, 2016, 145: 299-307.
[17] GARETTO T F, RINCON E, APESTEGUIA C R. Deep oxidation of propane on Pt-supported catalysts: drastic turnover rate enhancement using zeolite supports[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 48(3): 167-174.
[18] LIN Liangyi, WANG C, BAI H. A comparative investigation on the low-temperature catalytic oxidation of acetone over porous aluminosilicate-supported cerium oxides[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 264: 835-844.
[19] NEUMANN G T, HICKS J C. Effects of cerium and aluminum in cerium-containing hierarchical HZSM-5 catalysts for biomass upgrading[J]. Topics in Catalysis, 2012, 55(3/4): 196-208.
[20] XIN Hongchuan, ZHAO Jiao, XU Shutao, et al. Enhanced catalytic oxidation by hierarchically structured TS-1 zeolite[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(14): 6553-6559.
[21] PATRA A K, DUTTA A, PRAMANIK M, et al. Synthesis of hierarchical mesoporous Mn-MFI zeolite nanoparticles: a unique architecture of heterogeneous catalyst for the aerobic oxidation of thiols to disulfides[J]. Chem Cat Chem, 2014, 6(1): 220-229.
[22] ZHU Yan, HUA Zile, ZHOU Jian, et al. Hierarchical mesoporous zeolites: direct self-assembly synthesis in a conventional surfactant solution by kinetic control over the zeolite seed formation[J]. Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51): 14618-14627.
[23] ZHANG Chuanhui, WANG Chao, ZHAN Wangcheng, et al. Catalytic oxidation of vinyl chloride emission over LaMnO3 and LaB0.2Mn0.8O3 (B=Co, Ni, Fe) catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 129: 509-516.
[24] TRISTAO J C, ARDISSON J D, MACEDO W A A, et al. LaFexMnyMozO3 catalysts for the oxidation of volatile aromatic organic contaminants[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2007, 18(8): 1524-1530.
[25] CHEN Shuxia, WANG Yu, JIA Aiping, et al. Enhanced activity for catalytic oxidation of 1, 2-dichloroethane over Al-substituted LaMnO3 perovskite catalysts[J]. Applied Surface Science, 2014, 307: 178-188.
[26] ZHAO Shuang, HUANG Liming, JIANG Boqiong, et al. Stability of Cu–Mn bimetal catalysts based on different zeolites for NOx removal from diesel engine exhaust[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 800-809.
[27] KWAK J H, TRAN D, BURTON S D, et al. Effects of hydrothermal aging on NH3-SCR reaction over Cu/zeolites[J]. Journal of Catalysis, 2012, 289: 203-209.
[28] YEONG Y F, ABDULLAH A Z, AHMAD A L, et al. Synthesis, structure and acid characteristics of partially crystalline silicalite-1 based materials[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 123(1/2/3): 129-139.
[29] 李君华, 王丽娜, 张丹, 等. ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(8): 957-963.
LI Junhua, WANG Lina, ZHANG Dan, et al. Effect of ZSM-5 acid modification on aromatization performance of methanol[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(8): 957-963.
[30] ZHOU Jian, TENG Jiawei, REN Liping, et al. Full-crystalline hierarchical monolithic ZSM-5 zeolites as superiorly active and long-lived practical catalysts in methanol-to-hydrocarbons reaction[J]. Journal of Catalysis, 2016, 340: 166-176.
[31] 苗海霞. 多级孔ZSM-5沸石的孔结构、酸性及其芳香烃苄基化催化反应性能研究[D]. 太原: 太原理工大学化学化工学院,2014: 41-42.
MIAO Haixia. Pore stucture, acidity and catalytic performance of hierarchical ZSM-5 zeolites for the benzylation of aromatics[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2014: 41-42.
[32] 陶海祥. 具有多级孔道结构的沸石分子筛的制备与催化性能的研究[D].上海:华东理工大学化学与分子工程学院,2013: 75-76.
TAO Haixiang. Synthesis and catalytic performance of hierarchical zeolites[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology. School of Chemical and Molecular Engineering, 2013: 75-76.
[33] MARIE-ROSE S C, BELIN T, MIJOIN J, et al. Catalytic combustion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) over zeolite type catalysts: effect of water and PAHs concentration[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 90(3/4): 489-496.
[34] JHA R K, SHYLESH S, BHOWARE S S, et al. Oxidation of ethyl benzene and diphenyl methane over ordered mesoporous M-MCM-41 (M=Ti, V, Cr): synthesis, characterization and structure-activity correlations[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 95(1/2/3): 154-163.
[35] 张博. 分子筛负载过渡金属催化燃烧脱除一氯甲烷的研究[D]. 北京: 北京化工大学化学工程学院, 2013: 35-53..
ZHANG Bo. Research on catalytic combustion of chloromethane over molecular sieve supported transition metal catalysts[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology. School of Chemical Engineering, 2013: 35-53.
[36] 王丽, 谢鸿凯, 戴启广, 等. 稀土基催化材料用于含氯废气催化燃烧的研究进展[J]. 稀有金属, 2017, 41(5): 579-588.
WANG Li, XIE Hongkai, DAI Qiguang, et al. Research progress in catalytic removing chlorinated volatile organic compounds by rare earth materials[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2017, 41(5): 579-588.
(编辑 杨幼平)
收稿日期: 2019 -11 -11; 修回日期: 2019 -12 -16
基金项目(Foundation item):国家重点研发计划项目(2017YFC0212606, 2017YFC0211503, 2016YFC0204102);国家自然科学基金资助项目(51608500) (Projects(2017YFC0212606, 2017YFC0211503, 2016YFC0204102) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(51608500) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者:石应杰,博士,研究员,从事大气污染控制研究;E-mail: shiyj@craes.org.cn