简介概要

VAR法制备钒合金的工艺探索

来源期刊：稀有金属2007年增刊第1期

论文作者：李鱼飞罗超王志钢

关键词：VAR; 钒合金; 工艺路线; 组织结构;

摘要：初步探索了利用真空自耗电弧重熔(VAR)方法制备钒合金的工艺流程.测试了铸锭的化学成分和维氏硬度,并利用OM,XRD和SEM分析了铸态组织.结果表明:自耗电极氧化和吸气严重.铸锭内部存在孔洞.铸锭C,N,O杂质含量较高,分别达到390μg·g-1,0.23%和0.61%.合金元素Cr在中部偏析,Ti分布相对均匀,但二者都有一定的烧损.铸锭实测成分为V-3.8Cr-3.6Ti,维氏硬度达282.2.铸锭晶粒呈等轴形态,晶粒尺寸不均匀,从30～500μm不等.铸锭为典型的多相组织,钒基固溶体中分布有大量的第二相.

稀有金属 2007,(S2),53-58 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.s2.007

VAR法制备钒合金的工艺探索

罗超王志钢

表面物理与化学国家重点实验室,表面物理与化学国家重点实验室,表面物理与化学国家重点实验室四川绵阳621907,四川绵阳621907,四川绵阳621907

摘要：

初步探索了利用真空自耗电弧重熔 (VAR) 方法制备钒合金的工艺流程。测试了铸锭的化学成分和维氏硬度, 并利用OM, XRD和SEM分析了铸态组织。结果表明:自耗电极氧化和吸气严重。铸锭内部存在孔洞。铸锭C, N, O杂质含量较高, 分别达到390μg.g-1, 0.23%和0.61%。合金元素Cr在中部偏析, Ti分布相对均匀, 但二者都有一定的烧损。铸锭实测成分为V-3.8Cr-3.6Ti, 维氏硬度达282.2。铸锭晶粒呈等轴形态, 晶粒尺寸不均匀, 从30⁵00μm不等。铸锭为典型的多相组织, 钒基固溶体中分布有大量的第二相。

关键词：

VAR;钒合金;工艺路线;组织结构;

中图分类号： TG146.413

收稿日期：2007-08-30

Technology Exploration of Fabricate Vanadium Alloys by VAR

Abstract：

The process flow of fabricate vanadium alloys by VAR (Vacuum Arc Remelting of consumable electrode) was explored initially.The chemistry composition and Vickers hardness of ingot were tested, and the microstructure was analyzed by OM, XRD and SEM.Results show that the oxidation and air-getting of self-consumable electrode is serious.There were many pores in the ingot.The impurity concentration of C, N, O is 390 μg·g-1, 0.23% and 0.61%, respectively.The element Cr is segregated at the middle of ingot, Ti is more homogeneous, and both having melting loss at some degree.The real composition of the ingot is V-3.8Cr-3.6Ti, and its Vickers hardness is 282.8.The relatively equiaxed grain size of ingot, which is non-uniform, ranging from 30 to 500 μm.The alloy is the typically multiphase structure with lots of second phase dispersed in the vanadium solid solution.

Keyword：

VAR;vanadium alloys;process flow;microstructure;

Received： 2007-08-30

钒合金是聚变堆第一壁结构材料的候选之一。目前钒合金研究的基准成分是V-4%Cr-4%Ti (简记为V-4Cr-4Ti, 下同) 。它具有许多优点, 如长期稳定的低放射性、抗辐照膨胀、温度可达到850 ℃的耐热性、高热导、与液体Li 的良好相容性以及良好的可加工性 ^[1,2,3] 。经过几十年的发展, 除了极少数采用磁悬浮熔炼、粉末冶金外, 钒合金的制备大都采用真空自耗电弧重熔 (VAR) ^[4,5,6,7] 。 VAR铸锭质量从几百克到几百千克不等, 甚至达到1200 kg ^[8] 。据已有资料, 未见国外关于VAR详细工艺参数的报道, 对钒合金铸锭性能及组织结构的研究资料也非常有限。国内则没有关于VAR制备钒合金的资料报道。我国已经加入了ITER项目, 为了达到我国自有的生产技术和生产能力, 对聚变堆结构材料的制备技术研究更加刻不容缓。因此, 探索VAR法制备合金的工艺, 研究合金的成分-工艺-组织结构之间的关系具有很大的意义。

本文利用VAR熔炼钒合金, 采用OM, XRD, SEM等分析方法研究了该工艺条件下合金的典型铸态组织, 为优化工艺参数提供参考。

1 实验

合金制备采用如下流程: 金属原料-混料-压制电极-焊接自耗电极-真空熔炼。

1.1 自耗电极制备

采用纯金属为原料制备电极。其中, 纯V为电解枝晶, 牌号为V-1, 粒度1～5 mm; 纯Cr粒度从几百μm～1 mm不等; 纯Ti是将Ti丝剪成～1 mm的小段。原料的化学成分如表1所示。考虑到Cr蒸汽压较高, 在高温、真空条件下易损耗, 将名义为V-4Cr-4Ti的合金实际按V-4.5Cr-4Ti的比例, 配比称重共约600 g。采用SD-1双蝶形高效混料器, 将原料混合30 min后装入Φ28 mm×120 mm的软塑料模具中, 用手振实并抽气。在QIH-100型冷压机上冷压电极, 压制压力为280 MPa, 保持时间10 min, 加、卸压速度均为一级。去模后获得3根约Φ20 mm的冷压电极, 如图1所示。电极密度5.3～5.5 g·cm^-3, 由于压缩比大而有不同程度的弯曲。从冷压电极外观可以明显发现一端的原料非常细小, 这是微米量级的Cr粉。

将3根电极机加整形后首尾相连, 用LHF-800型焊机在空气中焊接成自耗电极, 并用钢刷去除焊接处的氧化层和焊点。

1.2 熔炼

在ZD-5型真空自耗电弧炉中熔炼合金, 采用Φ80 mm的水冷铜坩埚。称取同样配比成分的混料约100 g作为引弧剂, 置于铜质的坩锅底板上。熔炼在Ar气保护下进行。先抽真空至3×10^-2 Pa后, 充Ar至0.03 MPa后再抽真空, 如此反复3次清洗炉膛, 以充分的驱除空气。最后充Ar至0.06 MPa后熔炼。熔炼工艺参数如表2所示。整个熔炼过程大约持续～70 s。在起弧阶段电流稍高 (～1000 A) , 熔炼末期降低电流 (～650 A) 。

表1 纯V和Cr的主要化学成分 (%, 质量分数)

Table 1 Chemistry composition of raw vanadium and chromium (%, mass fraction)

	C	N	O	Si	Fe	Al	H	Bal.
V	≤0.02	≤0.04	≤0.05	≤0.01	≤0.02	≤0.01	≤0.01	≤99.7
Cr	-	-	≤0.01	≤0.008	≤0.01	≤0.002	≤0.01	≤99.9

图1 电极外观图

Fig.1 Macrostructure of electrodes

表2 真空自耗电弧熔炼参数

Table 2 Parameters of VAR

Current/ A	Voltage/ V	Current density/ (A·cm^-2)	Power/ kW	Arc stabilize current/A	Water temperature/ ℃
～800	32～34	～250	～26	4.2	～20

1.3 分析方法

采用化学方法分析铸锭成分; 采用HXD-1000型显微硬度仪测试维氏硬度, 加载力200 g, 保压时间15 s; 采用OLYMPUS GX71型倒置式金相显微镜进行光学金相分析, 腐蚀液为1∶1∶3的HF, HNO₃和H₂O; 采用Sirion 200型SEM (EDS分辨率为129 eV) 分析试样表面形貌, 腐蚀液同金相分析; 采用Y-2000型XRD衍射仪进行物相分析。

2 实验结果

2.1 铸锭质量

据熔炼时间及质量, 估算出本次实验的熔炼速度约为420 g·min^-1。多次测量求平均值得到试样密度为6.021 g·cm^-3, 这与Birzhevoy等 ^[9,10] 报道的V-4Cr-4Ti为6.072 g·cm^-3, V-5Cr-5Ti为6.028 g·cm^-3比较一致。

铸锭熔池形貌为中间凹型的形貌, 熔池深度 (～15 mm) 和直径 (～80 mm) 之比为0.188, 这是稳弧电流产生磁场搅拌的结果。铸锭表面光洁度不高, 表面氧化比较严重, 呈现出黄色、暗红色等颜色。切割后肉眼观察铸锭内部, 未发现未熔化金属块和夹杂物, 但含有一些圆形的光滑孔洞, 尺寸从几百个微米至几个毫米不等。

铸锭化学成分分析如表3所示。由化学成分可知, 合金实际成分为V-3.8Cr-3.6Ti。铸锭上部熔池部位合金元素和杂质元素的含量最高。跟国内外制备的钒合金 ^{[1,5,6,7,8,11]} 相比, C, O, N杂质含量很高; 溶质元素Cr在中部偏析, Ti分布均匀, 但都有一定的烧损。

表3 铸锭主要化学成分 (%, 质量分数)

Table 3 Main elements concentration of iogot (%, mass fraction)

Place	C	O	N	Cr	Ti
Top	0.047	1.24	0.26	3.77	3.68
Middle	0.032	0.43	0.25	4.40	3.62
Bottom	0.038	0.16	0.17	3.33	3.45
Average	0.039	0.61	0.23	3.84	3.59

多次测量求平均值得到试样维氏硬度为HV_0.2=282.8。国内外多种状态的钒合金的HV在160～220左右 ^[12,13,14] , 仅在高O (800 μg·g^-1) 、高N (1100 μg·g^-1) 并有许多细小析出物状态下, 合金维氏硬度才达到250～280 的水平 ^[15] 。这表明实验的铸锭中杂质含量非常高, 并且有大量的第二相存在, 致使硬度如此高。这与化学分析结果一致, 并将被下面组织结构观察的结果所证实。

2.2 组织结构观察

铸锭金相分析见图2。从图2可见, 铸锭并未形成典型的凝固组织, 未出现柱状晶, 合金晶粒均为等轴形态, 尺寸从30～500 μm不等, 个别晶粒甚至更大。试样表面分布有更微小的孔洞, 这可能是金相制样过程中引入的, 或是在腐蚀时形成的。此外, 由于腐蚀过深, 使得晶界开裂。

图3为铸锭XRD分析结果。从图中可见金属V的三强峰非常明显, 依次为42.540°, 77.340°和61.500°, 分别对应 (110) , (211) 和 (200) 晶面。根据标准物质的PDF卡, 推测图中38.280°为VO的衍射峰, 54.960°, 68.760°两个衍射峰位为TiO₂。

合金表面形貌的SEM (EDS) 结果如图4。从图4 (a) 可见合金中沿着晶界有大量的析出物, 并成网状分布。被析出物包围着的晶粒非常小, 这是由于晶界被定扎无法长大所致。图4 (a) 中的晶粒尺寸达到了1 mm, 这与OM结果一致。更高倍下可见晶粒内部也存在着片状的析出相 (图4 (b) ) , 密度非常高。 EDS结果表明, 晶界和晶内的析出物都是富含Ti的。图4 (a) 中存在一个类似于夹杂物的块料, 推测可能是析出相过度长大。

图2 铸锭金相图 (a) 铸锭边缘, (b) 铸锭中部

Fig.2 Optical microscopy results at the edge (a) and middle (b) of ingot

3 讨论

3.1 铸锭质量

本实验铸锭中的孔洞是气孔和凝固缩孔。气孔来源推测是电极受潮或氧化比较严重使得其含气量高, 熔炼时由于真空度不高 (0.06 MPa) , 除气作用不明显所致。此外, 熔炼速度过快, 熔池过深等也会导致铸锭中产生气孔。 Cr在铸锭中部偏析的主要原因是电极中Cr粉聚集。杂质 (C, O, N) 的来源主要有: (1) 原料不纯, 杂质含量高, 且在存放过程中发生氧化; (2) 焊接时保护不充分而发生氧化、吸气; (3) 熔炼过程中真空度不高, 不易除去炉膛内的气体和低熔点氧化物 (V₂O₅) 。此外, 化学分析样品取料方式不佳 (钻孔取样) , 使得分析样品受到污染, 这也会使得分析结果不同于合金实际成分。

图3 铸锭XRD图谱

Fig.3 XRD pattern of ingot

元素偏析与原料质量, 粒度, 合金元素在电极中的分布, 熔炼时的掉块, 工序质量控制, 熔炼工艺 (熔池深浅, 坩锅比, 熔炼速度, 磁场搅拌等) 诸多因素有关。此外, 元素偏析严重还与原料颗粒很大有关。颗粒太大, 易产生夹杂和成分偏析。加上磁场的搅拌作用, 使得较轻的元素和化合物上浮, 在铸锭上部聚集而产生偏析。这也是造成铸锭上部元素含量最高的主要原因。

3.2 组织结构分析

由图2可见合金晶粒均为等轴形态, 并未形成树枝状晶和柱状晶区。这与铸锭尺寸、冷却速度和元素性质有关: (1) Ti, Cr与V之间两两均为共晶体系, 如图5所示。由图可见液、固相线非常接近。根据平衡分配系数k₀的定义可知, Ti, Cr在V中的k₀均略小于1, 理论上溶质的偏析程度较小不易产生较大的成分过冷。目前并未见V-Cr-Ti三元体系相图的资料, 但据二元相图推测三元系其液、固相面之间也非常接近; (2) 本实验仅为500 g料, 而ZD-5型电弧炉冷却水流量为14 t·h^-1, 显然本实验铸锭冷却速度是非常高的, 从而产生的正温度梯度更大。同时冷却速率足够快可以抑制枝晶形成。由于冷却强烈, 过冷度大, 增加形核率, 使得液态金属中各处同时大量形核生长, 抑制了枝晶发展; (3) 稳弧电流产生的磁场搅拌作用也使得枝晶难以发展。这些因素就使得本实验的合金以等轴晶的形式生长。图2, 4的晶粒尺寸大小不均匀, 这与合金形成的多相结构有关。虽然晶粒长大, 大晶粒吞并小晶粒在热力学上是自发进行的过程, 是一种能量降低的过程。但第二相质点大量分布会钉扎晶界, 造成晶界迁移困难, 造成部分晶粒生长受阻。

图3中V的三强衍射峰位较标准卡片均有升高, 说明V的晶格发生收缩。 V固溶体晶格常数实验值为a=0.3016 nm; 根据Bragg方程和晶体学关系计算出基体晶格常数为a=0.3010 nm, 与标准V的晶格常数 (a=0.3027 nm) 比较后可知, 固溶体晶格发生了收缩, 这与XRD图中峰位变化一致。据Ti (r=0.147 nm) , V (r=0.136 nm) , Cr (r=0.128 nm) 的原子半径 ^[16] 可见, V晶格收缩是由于体积较小的元素Cr取代V形成替换固溶体所致, 这与XRD图谱中未见Cr的衍射峰结果一致。杂质元素部分固溶于基体中, 部分以化合物, 如VN, TiC, TiO₂等的形式存在。但由于化合物含量仍较低或其衍射峰叠加于其它主峰之上而不能被标识, 如表4所示。 XRD图中V的77.340°和61.500°两处峰与42.540°处主峰的相对强度比较标准卡片有所升高, 可能原因一是化合物的衍射峰叠后的结果, 二是凝固过程中晶面取向发生了一定程度的择优。由于Ti和杂质元素 (C, N, O) 大部分形成了第二相析出物, 使得Ti和C, N, O对V晶格的膨胀作用就可以忽略不计, 主要体现出Cr对其的缩小作用。

图4 铸锭表面的SEM (EDS)

Fig.4 SEM (EDS) results of ingot (a) Second phase form continuous films at grain boundaries; (b) Plate shape of second phase in the bulk of grain

图5 V-Ti和V-Cr二元系相图

Fig.5 Binary phase diagram of V-Ti and V-Cr systerm

表4 一些物质的PDF卡衍射峰

Table 4 PDF card diffraction peak of some elements

	The main peaks of diffraction
V	42.174°	77.079°	61.160°
β-Ti	38.481°	69.605°	55.541°
VN	42.194°	61.075°	77.027°
VO	38.341°	44.566°	64.856°
VC	36.152°	41.988°	60.886°
TiN	36.805°	42.711°	61.980°
TiC	41.988°	60.897°	72.673°
TiO₂	36.431°	54.581°	68.997°
TiO	36.213°	42.062°	60.996°

富Ti相的形成主要是因为Ti比V, Cr对O, C, N等杂质更具有化学亲和力, 在凝固过程中吸引杂质而形成热致析出相, 而且这种富Ti相是热稳定的, 其形貌、位置取决于冷却过程 ^[11,17] 。高O含量的合金 (O含量达1670 ppm) 存在更多的这种第二相, 因此O是最主要的杂质元素, 在制备过程中热驱动形成第二相 ^[10] 。本铸锭平均O含量达到0.61%, C, N含量也极高, 形成较更为粗大、致密、形态不同的第二相是必然的。

4 结论

1. 首次采用金属粉末原料-混料-冷等静压-焊接自耗电极-熔炼的工艺路线, 成功的制备出了成分为V-3.8Cr-3.6Ti的合金铸锭。

2. 铸锭内部含有较多的气孔, 杂质 (C, N, O) 含量高, 合金元素Cr分布不均, 存在偏析, 铸锭维氏硬度达282.8; 合金基体为钒固溶体, 晶格常数0.3016 nm。合金基体含有较多的第二相, 推测其是富Ti型的复杂化合物。铸锭晶粒呈现等轴形态, 尺寸不均匀, 从30～500 μm不等, 个别晶粒甚至达到1 mm。

致谢:合金制备得到了鲜晓斌、冷邦义、陈世俊等人的帮助, 分析工作得到了唐县娥、蒋春丽、白彬等人的帮助, 在此一并表示感谢!