简介概要

一种弱碱性树脂对淋洗液中铼的静态吸附性能

来源期刊：稀有金属2017年第9期

论文作者：刘红召王力军张博王威

文章页码：1028 - 1034

关键词：铼;离子交换;淋洗液;吸附;

摘要：铼是一种稀有高熔点金属,多伴生在钼精矿中,经氧化焙烧后,大部分铼富集在烟气淋洗液中。为了实现钼精矿焙烧淋洗液中铼的回收,研究了不同型号离子交换树脂对铼吸附性能的对比,弱碱性阴离子交换树脂ZS70吸附铼的控速步骤、饱和吸附容量以及循环使用性能,并研究了不同吸附温度、铼离子浓度、硫酸根浓度等条件下,ZS70树脂对铼的平衡吸附容量和分配比。结果表明,弱碱性阴离子交换树脂ZS70对铼有较好的吸附性能,在相同试验条件下,其对铼的吸附容量大于强碱性阴离子交换树脂201×7和D201;ZS70树脂对铼的吸附过程受内扩散控制;树脂对铼的饱和吸附容量为60.4 mg·g^-1;平衡吸附容量随吸附温度升高而降低,随初始浓度的升高而增加;分配比随吸附温度和初始浓度的升高而降低;硫酸根含量对树脂的平衡吸附容量影响不大;经过10次循环使用,树脂的平衡吸附容量仅降低2.84%,循环使用性能良好。

网络首发时间: 2016-08-04 16:45

稀有金属 2017,41(09),1028-1034 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16050002

一种弱碱性树脂对淋洗液中铼的静态吸附性能

刘红召王力军张博王威

北京有色金属研究总院稀有金属冶金研究所

河南省黄金资源综合利用重点实验室中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所

摘要：

铼是一种稀有高熔点金属, 多伴生在钼精矿中, 经氧化焙烧后, 大部分铼富集在烟气淋洗液中。为了实现钼精矿焙烧淋洗液中铼的回收, 研究了不同型号离子交换树脂对铼吸附性能的对比, 弱碱性阴离子交换树脂ZS70吸附铼的控速步骤、饱和吸附容量以及循环使用性能, 并研究了不同吸附温度、铼离子浓度、硫酸根浓度等条件下, ZS70树脂对铼的平衡吸附容量和分配比。结果表明, 弱碱性阴离子交换树脂ZS70对铼有较好的吸附性能, 在相同试验条件下, 其对铼的吸附容量大于强碱性阴离子交换树脂201×7和D201;ZS70树脂对铼的吸附过程受内扩散控制;树脂对铼的饱和吸附容量为60.4 mg·g^-1;平衡吸附容量随吸附温度升高而降低, 随初始浓度的升高而增加;分配比随吸附温度和初始浓度的升高而降低;硫酸根含量对树脂的平衡吸附容量影响不大;经过10次循环使用, 树脂的平衡吸附容量仅降低2.84%, 循环使用性能良好。

关键词：

铼;离子交换;淋洗液;吸附;

中图分类号： TF841.8

作者简介：刘红召 (1980-) , 男, 河南舞钢人, 博士研究生, 高级工程师, 研究方向:资源综合利用;电话:0371-68632005;E-mail:hongzhao99@126.com;

收稿日期：2016-05-04

基金：国土资源部公益性行业专项 (201311024-2) 资助;

Static Adsorption Properties of a Kind of Weak Anion Ion Resin for Rhenium in Spraying Water

Liu Hongzhao Wang Lijun Zhang Bo Wang Wei

Rare Metals & Metallurgy Materials Research Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals

Comprehensive Utilization Key Laboratory of Gold Resource in Henan Province, Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Science

Abstract：

Rhenium, a kind of rare metal with high melting point, was usually associated in the molybdenum concentrate. In the oxidizing roasting process, most of rhenium enriched in the spraying water. For the recovery of rhenium solving in the spraying water, the adsorption performance for rhenium among the five kind of resins were compared. The static adsorption properties, including the control step of adsorption, the static saturated adsorption capacity and the cycle using, were studied by ZS70 resin. Additionally, the equilibrium adsorption capacity and distribution ratio were studied by different adsorption temperature, rhenium concentration and SO2-4concentration. Results showed that the adsorption performance of ZS70 resin, a kind of weak base anion exchange resin, was better than the others. Under the same experimental condition the adsorption amount of rhenium for ZS70 resin was higher than that of strong basic anion exchange resin that for 201 × 7 resin and D201 resin. The adsorption velocity of rhenium was controlled by intraparticle diffusion process, and the static saturated adsorption capacity was 60. 4 mg·g-1. The equilibrium adsorption capacity of rhenium rose with the decrease of temperature and increase of rhenium concentration. The distribution ratio of rhenium rose with the decrease of temperature and rhenium concentration. The influence of SO₄^2- concentration on equilibrium adsorption capacity of rhenium was small. The equilibrium adsorption capacity of ZS70 resin decreased 2. 84% after recycling 10 times, which meant that the recycling performance of ZS70 resin was excellent.

Keyword：

rhenium; ion exchange; spraying water; adsorption;

Received： 2016-05-04

金属铼 (Re) 是一种稀有高熔点金属, 在高温合金和加氢催化剂方面, 有着不可替代的重要作用^[1]。由于铼资源很少有独立的矿床, 多以伴生矿物的形式分布在辉钼矿中, 铼常作为一种钼冶炼的副产品进行综合回收^[2]。钼冶炼过程中, 铼升华后进入到烟气淋洗液中, 淋洗液是铼回收的重要原料^[3]。

由于淋洗液中铼浓度较低, 溶液中钼酸根、硫酸根、亚硫酸根等杂质离子含量较高, 需要首先对铼进行富集, 同时和其他杂质离子分离。从淋洗液中富集铼的研究比较多^[4,5], 主要集中在萃取^[6,7]和离子交换工艺^[8,9], 其他方法如沉淀法^[10]、液膜法^[11]、活性炭法^[12]等相对较少。

萃取法从淋洗液中回收铼, 已经在工业中得到应用^[13,14,15], 如江西铜业集团铼回收厂采用N235-仲辛醇-煤油体系对铼进行富集, 最终制备出合格的高铼酸铵产品^[6]。目前, 萃取法富集回收铼也存在一些技术问题, 如钼与铼有共萃性, 萃取分离的效果并不理想^[16];萃取过程中易出现乳化现象, 导致萃取剂损失、收率降低;另外, 萃取剂具有一定的毒性, 其在萃余液中的残留, 给萃余液水处理带来困难。

离子交换法是一种有较好应用前景的铼回收方法, 与萃取法相比, 不危害人体, 不污染环境, 工艺更简单, 操作方便, 相关研究也比较多。强碱性阴离子交换树脂回收铼^[17,18], 在实现铼富集的同时, 也能够分离出大部分的钼。弱碱性树脂回收铼^[16,19], 在实验室条件下也能达到富集铼, 同时与钼分离的效果。对比而言, 强碱性树脂对铼的吸附性能更好, 但需要用高浓度的NH₄SCN, HNO₃或HCl O₄等解吸附^[20], 解吸后树脂再生困难, 循环使用性能差。对于弱碱性阴离子交换树脂, 只需要较低浓度的氨水就可以达到较好的解吸效果, 但鲜有工业化实例的报道。

通过静态吸附、解吸附试验, 发现弱碱性阴离子交换树脂ZS70对铼具有较好的吸附性能, 该树脂在组成复杂的淋洗液体系下对铼的选择性好, 平衡吸附容量大于强碱性阴离子交换树脂, 而解吸附只需采用2.5%的氨水溶液, 循环使用性能好, 具有良好的工业化应用前景, 本文针对这些实验结果进行讨论。

1实验

1.1原料

试验所采用的淋洗液取自某钼冶炼厂的制酸车间, 淋洗液的主要化学成分如表1所示。可以看出, 淋洗液中钼含量为580 mg·L^-1, 远高于溶液中的铼含量;另外, 溶液中还含有49.7 g·L^-1的硫, 溶液中硫主要以硫酸根和亚硫酸根的形式存在, 通过离子色谱分析, 溶液中硫酸根含量为20 g·L^-1, 其他以亚硫酸根的形式存在。

试验所采用的离子交换树脂为国内某厂生产的新型大孔弱碱性阴离子交换树脂, 以ZS70作为树脂代号, 树脂官能团为复杂胺基团, 骨架结构为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。试验中采用的其他试剂均为AR级。

1.2方法

1.2.1树脂预处理

(1) 以去离子水浸泡树脂24 h以上, 使其充分溶胀, 然后用纯水反复洗涤除去树脂中的悬浮物及生产时破碎的树脂颗粒, 并过滤; (2) 将树脂放入5%的Na OH溶液中浸泡24 h, 除去碱溶性杂质, 过滤后用纯水反复洗涤树脂, 至p H值为中性; (3) 向树脂中加入5%的盐酸溶液, 浸泡24 h, 进行转型, 之后用去离子水洗涤数次, 放置备用; (4) 备用的树脂在使用前采用5%的硫酸将离子交换树脂转化为SO₄^2-型后, 再进行静态吸附试验。

1.2.2饱和吸附容量试验

准确量取离子交换树脂2 ml, 树脂风干后称重, 按重量平均分为两份, 其中一份烘干称重, 另一份放入到100 ml淋洗液中, 在温度为30℃条件下, 磁力搅拌24 h后, 取溶液分析Mo, Re含量。多次重复试验, 直至吸附后液浓度等于淋洗液初始浓度。

1.2.3静态吸附试验

主要考察了吸附时间、吸附温度、淋洗液硫酸含量等条件下, 平衡浓度和表观吸附容量的变化。取400 ml淋洗液, 放入加橡胶塞的三角瓶中, 磁力搅拌至预设温度后, 加入2 ml转化为SO₄^2-型的备用树脂, 搅拌设定的时间后, 用移液器量取1 ml溶液, 移液至100 ml容量瓶, 分析其中的Mo, Re含量。

表1 某冶炼厂淋洗液化学成分Table 1 Main chemical composition of spraying water (g·L^-1) 下载原图

表1 某冶炼厂淋洗液化学成分Table 1 Main chemical composition of spraying water (g·L^-1)

1.2.4循环使用性能

取2 ml的SO₄^2-型离子交换树脂, 加入到400 ml淋洗液中, 控制温度为30℃, 吸附24 h后, 将树脂滤出, 用2%的氨水50 ml在30℃的条件下, 解吸30 min, 然后将树脂滤出, 再用2.5%的氨水50 ml在相同温度条件下解吸附1次, 最后, 用5%的硫酸溶液将树脂转化为SO₄^2-型, 进行下一次吸附。

1.2.5吸附度

某时间的吸附度 (F) 按式 (1) 计算,

式中, Q_t为某时间的吸附量, Q_e为平衡吸附量, C_t为某时间溶液浓度, C_e为吸附达到平衡时的淋洗液浓度, C₀为淋洗液初始浓度, V为淋洗液初始体积 (试验取样量1 ml, 量少, 取样带来的铼损失忽略) 。

1.2.6分配比

离子交换树脂的分配比 (D) 按式 (2) 计算。

式中, C_R为吸附平衡时树脂中的铼浓度, C_S吸附平衡时淋洗液中的铼浓度, V_R为离子交换树脂的体积。

1.2.7解吸附试验

取1 g树脂, 放入到1 L淋洗液中, 吸附平衡后, 取样分析吸附后液浓度;然后将树脂滤出, 加入50 ml氨水进行解吸附, 在不同时间点, 分别取样, 达到解吸平衡。

2结果与讨论

2.1不同离子交换树脂的对比试验

为了考察树脂对铼吸附性能的差异, 将不同型号的离子交换树脂进行了吸附对比试验, 取0.5ml转换为SO₄^2-型的备用树脂, 放入到100 ml淋洗液中, 室温条件下吸附1 h后, 测定吸附后液浓度, 试验结果如表2所示。可以看出, 几种不同类型离子交换树脂在相同的条件下进行吸附, ZS70树脂的吸附后液中铼浓度最低, 甚至低于铼回收常用的201×7树脂和D201树脂, 这表明, ZS70树脂吸附了更多的铼, 相同的试验条件下, 其对铼的吸附量大于其他类型的离子交换树脂。

表2 不同类型离子交换树脂对比试验Table 2 Contrast adsorption experiment of different kinds of ion resin 下载原图

表2 不同类型离子交换树脂对比试验Table 2 Contrast adsorption experiment of different kinds of ion resin

2.2平衡浓度随吸附时间的变化

淋洗液浓度随吸附时间的变化曲线如图1所示, 在吸附初始阶段, 淋洗液浓度快速降低, 在吸附后段, 淋洗液浓度降低速度缓慢;在24 h后, 淋洗液浓度达到平衡。基于此, 后续试验中, 认为吸附时间24 h吸附达到平衡。

2.3吸附控制步骤的确定

离子交换过程一般需经过3个步骤: (1) 离子由溶液经液膜扩散到树脂表面; (2) 离子由树脂表面向树脂内部扩散; (3) 离子在树脂内活性基位置发生交换反应。因此, 离子交换过程受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤速度的影响, 而其中速度最慢的一步是离子交换过程控制步骤。动边界模型是目前广泛用于描述离子交换行为的模型, 动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程可分别表示为:

膜扩散:F=kt (3)

颗粒扩散:1-3 (1-F) ^2/3+2 (1-F) =kt (4)

化学反应:1- (1-F) ^1/3=kt (5)

图1 铼浓度随吸附时间的变化Fig.1 Concentration variation of Re with adsorption time

式中, F为吸附度, t为反应时间 (min) , k为表观速率常数[cm⁴· (mol·s) ^-1]。

以时间为横轴, 分别以F, 1-3 (1-F) ^2/3+2 (1-F) , 1- (1-F) ^1/3为纵轴, 做出的曲线如图2所示, 可以看出, 时间t和[1-3 (1-F) ^2/3+2 (1-F) ]呈更好的直线关系, 说明ZS70树脂对淋洗液中铼的吸附过程中, Re O₄^-离子在树脂内的扩散过程为控制步骤。

2.4饱和吸附容量试验

饱和吸附容量试验结果如表3所示, 在吸附11次后, 离子交换树脂基本达到饱和, 此时, 树脂累计吸附量为25.98 mg, 由于烘干的树脂重量为0.43 g, 计算出在淋洗液浓度为93 mg·L^-1时, 树脂对铼的饱和吸附容量为60.42 mg·g^-1。树脂对钼的吸附如表4所示, 树脂对钼的吸附在第3次时已经达到饱和, 累计吸附量为4.0 mg, 计算出树脂对钼的饱和吸附容量为9.3 mg·g^-1。钼铼均达到饱和后, 树脂上吸附的铼钼质量比为6.50, 对比淋洗液中钼铼质量比为0.16, 说明该树脂对铼具有富集能力的同时, 也能实现钼铼的初步分离。

2.5吸附温度对吸附的影响

温度是离子交换吸附过程的重要影响因素之一, 在不同温度条件下, 铼吸附的平衡浓度和饱和吸附容量的变化如图3所示, 可以看出, 随着淋洗液温度从25℃升高到65℃, 平衡吸附浓度呈增高的态势, 相应地平衡吸附容量从40.5 mg降低到31.0 mg, 相比25℃时的平衡吸附容量, 65℃时降低幅度达到23.5%;从图4可以看出, 随着吸附温度的提高, 铼在树脂相和淋洗液中的分配比快速降低。温度试验表明, 在低温条件下, ZS70树脂对淋洗液中的铼具有更好的吸附性能。

图2 不同模型的线性拟合Fig.2 Correlation of different models

2.6淋洗液铼浓度对吸附的影响

树脂在不同铼浓度的淋洗液中的吸附试验结果如图5, 6所示, 随着淋洗液中铼初始浓度的提高, 铼的平衡吸附浓度、平衡吸附容量均有较大幅度的提高;铼在树脂相和溶液相中的分配比则随着初始浓度的提高而降低, 初始浓度从93 mg·L^-1升高到488 mg·L^-1, 分配比快速降低, 初始浓度高于488 mg·L^-1后, 再提高浓度, 分配比降低幅度不大, 趋于稳定。总之, 对于高浓度的含铼溶液, 树脂具有很高的吸附容量;对于低浓度的含铼溶液, 树脂对铼具有很好的选择性, 分配比高达3000以上, 说明树脂对含铼浓度较低的淋洗液, 也可能达到较好的吸附效果。

2.7硫酸根对吸附平衡浓度的影响

在钼精矿焙烧过程中, 含有SO₂和少量SO₃的烟气进入制酸工序前, 需要通过喷淋脱除烟气中的细小颗粒物, 同时烟气中的少量的SO₃气体也会溶解在淋洗液中形成硫酸。在喷淋过程中, 挥发到烟气中的铼进入淋洗液, 若增加淋洗液的循环次数可以在一定程度上提高淋洗液中的铼含量, 便于铼的回收, 但同时溶液中的SO₄^2-浓度也会有一定程度的提高。通过人为地在淋洗液中提高硫酸根浓度后进行吸附, 树脂对铼的吸附性能变化结果如表5所示。

从表5结果可以看出, 提高淋洗液中的硫酸浓度后, 铼的平衡浓度增大, 平衡吸附容量降低, 但降低程度不大。因此, 从提高淋洗液中铼浓度的角度考虑, 提高淋洗液喷淋的循环次数, 淋洗液中硫酸根浓度虽然有所提高, 但对离子交换树脂吸附铼的性能影响不大。

表3 铼饱和吸附容量测定Table 3 Determination of Re saturated adsorption capacity 下载原图

表3 铼饱和吸附容量测定Table 3 Determination of Re saturated adsorption capacity

表4 钼饱和吸附容量测定Table 4 Determination of Mo saturated adsorption capacity 下载原图

表4 钼饱和吸附容量测定Table 4 Determination of Mo saturated adsorption capacity

图3 吸附温度对树脂吸附性能的影响Fig.3 Adsorption properties variation with temperature

图4 分配比随吸附温度的变化Fig.4 Distribution ratio variation with temperature

图5 淋洗液铼浓度对吸附的影响Fig.5 Adsorption properties variation with Re concentration

图6 分配比随铼浓度的变化Fig.6 Distribution ratio variation with Re concentration

表5 硫酸根浓度对平衡浓度和吸附量的影响Table 5 Equilibrium adsorption concentration and capaci-ty variation with SO₄^2-concentration 下载原图

表5 硫酸根浓度对平衡浓度和吸附量的影响Table 5 Equilibrium adsorption concentration and capaci-ty variation with SO₄^2-concentration

2.8树脂的解吸附性能

从图7可以看出, 随着解吸附时间的延长, 解吸率呈增高的趋势, 直至解吸率接近达到100%;采用1%浓度的氨水, 解析率在45 min才解吸附完全;采用2.5%和5%的氨水解吸附, 解吸时间为20 min时, 解吸率基本已经达到100%。

图7 不同浓度氨水的解吸附曲线Fig.7 Desorption curve with different ammonia concentrations

表6 树脂循环使用性能测定Table 6 Recycling properties of resin 下载原图

表6 树脂循环使用性能测定Table 6 Recycling properties of resin

对于强碱性阴离子交换树脂, 采用氨水, 只能将树脂上的钼解吸附, 不能解吸附铼树脂上的铼需要采用高氯酸或者硫氰酸铵溶液解吸附^[20], 可以说明, 该树脂不仅仅对铼的选择性好, 而且具有更好解吸附性能。

对吸附饱和的离子交换树脂, 采用5倍树脂体积的2.5%浓度的氨水解吸附, 解吸液主要成分为:Mo 1.10 g·L^-1, Re 5.86 g·L^-1, S 3.88 g·L^-1, Si 45.80 mg·L^-1。可以看出, 经过离子交换后, 铼浓度可以富集63倍;解吸液中的钼铼比为0.2, 淋洗液中的钼铼比为6.2, 可以看出, 离子交换过程不仅富集了铼, 也实现了钼与铼的初步分离。

2.9循环使用性能试验

对离子交换树脂的10次循环使用试验结果如表6所示, 可以看出, 10次循环使用以后, 相对于第1次吸附, 树脂对铼的平衡吸附量衰减仅仅只有2.84%, 表明树脂具有良好的循环使用性能;解吸附采用多次循环使用后, 树脂吸附量衰减小, 同时转化液含铼量较低, 说明大部分铼都进入到解吸液中, 铼损失率低, 同时也证明了采用2.5%的氨水, 可以达到很好的解吸附效果, 避免了201×7树脂在解吸附时采用高浓度的硫氰酸铵溶液, 降低了试剂成本, 并且有利于在结晶步骤中减少高铼酸铵产品的杂质。

3结论

1.弱碱性阴离子交换树脂ZS70对铼有良好的吸附性能。相同试验条件下, 其对铼的吸附量最大, 甚至大于强碱性阴离子交换树脂201×7和D201;以钼冶炼厂淋洗液为原料, 对铼的静态饱和吸附容量为60.4 mg·g^-1;在较低的温度、较高的铼浓度条件下, 铼在树脂上的平衡吸附容量较高;在较高的温度和较低的初始浓度条件下, 铼在树脂上的分配比更高。

2.ZS70树脂具有良好的解吸附性能, 2.5%浓度的氨水就可以将树脂上吸附的铼很好地解吸。

3.ZS70树脂吸附铼的过程中, 吸附时间t和[1-3 (1-F) ^2/3+2 (1-F) ]呈更好的直线关系, Re O₄^-离子在树脂内的扩散过程为控制步骤。

4.在淋洗液体系下, 提高硫酸根含量, 树脂对铼的平衡吸附容量变化不大, 经过10次循环使用, 树脂的平衡吸附容量仅降低2.84%, 循环使用性能好。

5.ZS70树脂对钼冶炼淋洗液中的铼具有很好的吸附、解吸附、循环使用性能, 具有很好的工业化应用前景。