文章编号：1004-0609(2011)11-2819-06
电沉积非晶/纳米晶Ni-Mo-La合金电极的析氢性能
高诚辉, 李 凝
(福州大学 机械工程及自动化学院，福州 350108)
摘 要：在非晶/纳米晶Ni-Mo合金镀液中添加适量的LaCl3溶液，获得了非晶/纳米晶混合结构的Ni-Mo-La合金电极。结果表明：稀土La元素的加入，有利于镀层Mo含量的提高，形成非晶态Ni-Mo合金，细化镀层晶粒，减小镀层微应变，并使镀层表面积增加。在25 ℃、7 mol/L的NaOH溶液中的电化学实验表明：Ni-Mo-La合金电极比Ni-Mo合金电极具有更高的析氢催化活性，在电流密度为150 mA/cm2条件下，Ni-Mo-La合金电极的析氢过电位比Ni-Mo合金电极的降低了约80 mV。Ni-Mo-La合金具有储氢材料的特性，其析氢过程含有吸氢—储氢—脱附的过程。
关键词：纳米晶Ni-Mo-La合金；析氢性能；电沉积
中图分类号：TQ153.2 文献标志码：A
Hydrogen evolution reaction activity of
electrodeposited morphous/nanocrystalline Ni-Mo-La alloy electrode
GAO Cheng-hui, LI Ning
(College of Mechanical Engineering and Automation, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)
Abstract: The amorphous/nanocrystal Ni-Mo-La alloy coating electrode was obtained in alkaline solution from amorphous/nanocrystal Ni-Mo deposited solution with an appropriate addition of LaCl3. The experimental results show that the addition of La improves the Mo atom content of the deposits, the amorphous Ni-Mo phase formation, the refining grain size and the micro-strain decrease with the real surface area increasing. The electrochemical tests at 25 ℃, 7 mol/L NaOH solution show that the hydrogen evolution activity of the Ni-Mo-La electrode is higher than that of Ni-Mo electrode. When the current is 150 mA/cm2, the electrode hydrogen evolution overpotential of Ni-Mo-La alloy is lower about 80 mV than that of Ni-Mo electrode. The Ni-Mo-La alloy has a property of hydrogen storage materials, and its hydrogen evolution reaction is a adsorption hydrogen—hydrogen storage—desorption hydrogen process.
Key words: nanocrystal Ni-Mo-La alloy; hydrogen evolution reaction activity; electrodeposition
氢能源作为理想的二次能源在21世纪得到了广泛关注和应用，电解水制氢是获得氢气的主要制备方法。自从阳极采用DSA钛阳极材料以来，科研工作者致力于低能耗、高活性阴极材料的设计和开发。Ni-Mo合金以其较高的催化活性、较低的析氢过电位和较优的耐蚀性能等特点被广泛关注[1-4]。Ni-Mo合金在150 mA/cm2电流密度下析氢反应过电位约80 mV[5]，但稳定性较差，且在制备过程中析氢严重，影响了镀层质量和化学活性；稀土-镍基合金中，La含量高达10.3%[6](摩尔分数)的镍镧合金镀层具有较高的稳定性和较高的催化活性。WANG等[7]和杜朝辉等[8]采用合适的配位络合剂体系，研究La-Mo和La-Co-Mo合金的耐蚀性能和电化学性能，发现稀土元素的存在提高了合金镀层的析氢催化活性，且镀层的稳定性增加，同时表明该类合金具有较强的耐蚀性能和较低的析氢过电位，可望成为氯碱工业上使用的阴极材料。文献[9-12]表明，稀土元素的特性吸附作用将有利于金属原子的沉积，电流效率的提高和镀液稳定性的增加，镀层表面质量变好、析氢催化活性提高。本文作者在制备非晶/纳米晶Ni-Mo合金镀层[13]的基础上，引入La制备Ni-Mo-La合金电极，希望提高Ni-Mo合金电极的电催化析氢性能和稳定性。
1 实验
1.1 合金电极的制备
电沉积Ni-Mo-La合金电解液的组成：48 g/L NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、10 g/L Na2MoO4·2H2O、1.6 g/L LaCl3、50 g/L Na3C6H5O7·H2O、16 g/L H3BO3、2 g/L糖精、24 mL/L添加剂，化学试剂均采用分析纯，电解液用二次蒸馏水配制。电沉积非晶/纳米晶Ni-Mo合金对比试样的电解液不用LaCl3，其他相同。工艺条件为：pH值为10.5±0.1，用10%的柠檬酸氨溶液调节；电流密度为4.0~6.0 A/dm2，WYK-305型直流稳压电源控制电流密度；温度为(25±1) ℃，DF-101S集热式磁力加热搅拌器加热控制镀液温度；搅拌速度为200 r/min；沉积时间为60 min。阳极采用纯度为99.99%的镍板，成分分析的阴极采用紫铜片、其他采用低碳钢，阴阳极面积比为1:4，非工作面用环氧树脂绝缘。电沉积前，阴极工作面经金相砂纸磨光，除去表面的氧化膜，再用丙酮和10%的稀盐酸和10%的稀硝酸混合溶液分别进行除油和活化处理，处理后用蒸馏水冲洗干净。
1.2 镀层成分及结构分析
用XL30ESEM扫描电子显微镜(35 kV)对合金镀层表面微观形貌进行分析表征；合金结构与晶粒尺寸采用X’ Pert Pro MPD型X射线衍射仪分析，Cu Kα靶、扫描速度2 (?)/min。采用络合滴定法对镀层成分进行分析。镀层剥离后用稀硝酸溶解，再用氨水调pH到8~9，紫脲酸铵为指示剂，以8 mmol/L的EDTA标准溶液对Ni2+进行滴定[14]，确定镀层中原子的相对含量。
1.3 合金电极性能的测定
采用三电极体系，工作电极为Ni-Mo、Ni-Mo-La合金电极(面积为1 cm2，电极背面封以环氧树脂)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解液为7 mol/L的NaOH溶液，温度为25 ℃。所用设备为上海辰华公司研制的CHI660C型电化学工作站，恒电流极化法，极化电流密度为200 mA/cm2。测定析氢反应的过电位和交流阻抗谱。
2 结果与讨论
2.1 Ni-Mo-La镀层的结构分析
化学分析表明，所获镀层Ni、Mo、La三元素共存，组成为Ni 74.1Mo 25.0La 0.9，厚度约为82 μm，表明镀液中加入LaCl3，可获得Ni-Mo-La三元合金镀层，与王森林和顾俊龙[6]以及SANCHES等[10]指出的三元素诱导共沉积相符。对比样镀层组成为Ni 82.9Mo 17.1，说明镀液中加入LaCl3提高了镀层中Mo元素的含量，Ni元素的含量有所降低。
两种镀层的XRD谱如图1所示。图1(a)所示Ni-Mo合金在2θ为43.87?、50.40?、74.67?处均有衍射峰，在2θ为43.87?附近出现底部宽化的衍射峰，其强度明显低于晶态衍射峰，但又区别于非晶态的衍射峰。从衍射峰来看，镀层由部分非晶态与部分纳米晶构成，称之为混晶结构。衍射峰底部宽化除与超细晶和微应变有关外，还与镀层存在部分非晶有关。若不考虑非晶引起的宽化，则根据傅氏级数分析法可测得(111)晶面的微应变约为0.181 05%，由Scherre公式[15]计算得到Mo17.1Ni82.9合金沿(111)晶面生长的晶粒尺寸为18.32 nm。钼和镍的原子半径分别为0.201和0.162 nm，均大于0.12 nm。不可能形成间隙型固溶体，只能形成置换型固溶体[16-17]。
图1 合金镀层的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of deposited alloys
图1(b)所示为Ni-Mo-La合金镀层的XRD谱与Ni-Mo合金相比。衍射峰强度有所增强，其峰位角也有所偏移，但基本一致，这与La的含量相对较低有关。根据傅氏级数分析法测得Ni-Mo-La合金镀层沿(111)晶面的微应变约为0.076 14%，晶粒尺寸约为16.46 nm。微应变的减小使峰的宽化减小，但La的引入使镀层Mo含量增大，有序度也将降低，有利于宽化衍射峰。La元素最外层的4f空轨道，将共享Ni、Mo原子外层高速旋转的d壳层电子，改变两原子的空间位置点阵；原子半径较大的La和Mo元素对核外最外层电子的作用力较大，必然引起原子中外层电子运动的偏移，使得NiMo合金的生长受到影响。又La的最外层电子排布为5d16s2，在与其他原子结合时其结合能的降低将影响原子最外层电子向其相邻的原子转移的数量，一般呈+3价与其他素发生反应。物相分析结果表明：Ni-Mo合金中的二元化合物主要为α-NiMo与β-Ni4Mo；Ni-Mo-La合金中出现LaNi5和Ni2MoLa[13, 17]相峰位。由于La为密排六方结构，具有+1价中间价态；而Mo元素为体心立方结构，有+1、+4中间价态，其还原过程相对复杂 [17-19]。
Ni-Mo和Ni-Mo-La镀层的表面形貌如图2所示。由图2可看出，Ni-Mo合金表面呈胞状结构，大颗粒中布满细小颗粒。 Ni-Mo-La合金镀层表面形貌基本上类似于砂状颗粒，颗粒大小似乎略大于Ni-Mo合金中胞状颗粒的尺寸，表面也略显粗糙。说明La的加入不仅改变了形成合金的结构成分和空间构型，对镀层的表面形貌及其沉积机理也有一定的影响。进一步放大Ni-Mo-La合金的表面形貌，如图2(b)右上角所示，发现大颗粒之间的结合不紧密，有孔的存在，其进一步增加了镀层的真实表面。表面粗糙度增加有利于提高真实表面积，作为电极应用可提高其催化活性[20]。
图2 合金镀层表面的SEM像
Fig.2 SEM images of deposited Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b) alloys
2.2 Ni-Mo-La合金镀层电极的析氢性能
两种合金镀层在25 ℃、7 mol/L NaOH溶液中的析氢性能曲线见图3。由图3可见，在150 mA/cm2的析氢电流密度下，Ni-Mo-La合金电极的析氢电位比Ni-Mo合金电极的析氢电位降低约80 mV，说明稀土La的引入明显提高了电极的析氢催化活性。一方面，稀土La的存在提高了电极本身的电化学活性，可能是La与Ni、Mo存在的某种协同作用有关[20]，由于La具有空的4f轨道，将Mo半充满的d轨道和Ni未成对的d电子形成极易吸附和脱附氢原子的空间结构；同时，La又吸引其共用外层电子到空的4f轨道上，由于d电子的共享给出适合于质子结合与传递的电子结构，将作用水分子中H解离，从而提高了电极的析氢电催化活性[20-22]。La又极易与H形成较大键能的La—H键，从而Ni-Mo-La易于吸附大量的自由H原子，在电解过程中提供活性中心，便于水的解离，使得析氢过电位相对较低。另一方面，在电极制备过程中，稀土元素La的存在，将吸附一定量的金属Ni离子和H离子[6, 11]，在电流作用下优先在基底表面的缺陷处沉积；由于稀土元素的电位较负，电镀过程中析氢现象明显增强，大量的析氢降低电流效率，但氢的析出可以形成镀层内部的疏松多孔结构(见图2(b)右上角)，从图2镀层表面形貌可见，Ni-Mo-La镀层中有大小不等的砂状颗粒均匀分布在镀层中，表面结构比Ni-Mo镀层表面显得粗糙，多孔与粗糙都会使得电极比表面积增大，电极电催化活性也相应提高。
图3 合金镀层的析氢性能曲线
Fig.3 Hydrogen evolution curves of deposited Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b) alloy
2.3 Ni-Mo-La镀层电极的电化学动力学和析氢机理
混晶结构的Ni-Mo-La和Ni-Mo合金镀层在25 ℃、7 mol/L的NaOH溶液中，电流密度为200 mA/cm2条件下的极化曲线如图4所示。 由图4可见，Ni-Mo-La合金镀层的腐蚀电位为φ=-0.324 V，腐蚀电流密度J=1.48×10-5 A/cm2，Ni-Mo合金镀层的腐蚀电位为φ=-0.667 V，腐蚀电流密度J=1.78×10-5 A/cm2。Ni-Mo-La合金镀层的腐蚀电流比Ni-Mo合金镀层的腐蚀电流较小，腐蚀电位正移0.343 V，表明Ni-Mo-La合金镀层在碱性溶液中具有更明显的腐蚀保护作用。
根据极化曲线外推法获得的电极的电化学动力学参数如表1所列。
图4 25 ℃、7 mol/L NaOH溶液中合金电极的极化曲线
Fig.4 Polarized curves of electrodes in 7 mol/L NaOH solution at 25 ℃
表1 由极化曲线获得的电极的电化学动力学参数
Table 1 Electrochemical kinetic parameters of electrodes from polarized curves
从表1中参数也可看出，Ni-Mo-La合金电极的过电位比Ni-Mo合金电极的过电位低得多，与前面的结果一致。交换电流密度可定量描述电极反应的可逆程度，J0愈大，则所需过电位愈小，说明电极反应的可逆性大。Ni-Mo-La合金的交换电流密度较大，即电极平衡不易遭到破坏，电极的耐腐蚀能力增强，电极反应的可逆性较大。
图5所示为Ni-Mo合金和Ni-Mo-La合金的交流阻抗谱。Ni-Mo合金为单一的半圆，即反应过程受化学反应控制；而Ni-Mo-La合金电极出现两个时间常数，即反应过程为扩散和化学反应同时作用。电极电解所对应的半圆，对应于电极表面的电化学反应步骤，半圆直径等于电化学反应阻抗Rr，半径越小，电极表面的电化学活性越高。图6所示为合金电极在电解过程中的拟合电路图。图6中的Rs为电解液电阻；R1和R2分别为溶液阻抗、合金镀层之间的接触阻抗；CPE为其相应的恒相位角元素，与集流体与合金镀层、合金镀层间的接触电容有关；Zw表示Warburg阻抗；Cd为电容。结合图5分析可知，Ni-Mo-La合金的曲线半径较小，即电化学活性较高。高频区第一个容抗弧为电极表面孔隙造成，其阻值的大小仅与电极表面的孔隙率有关；第二个容抗弧为电化学反应过程造成，反映电极表面双电层处的电子转移电阻。低频区出现了斜率为1的斜线，产生了韦伯阻抗的特征，这说明电解过程中产生了弥散效应，因此，可推测Ni-Mo-La合金电极表面的析氢过程属于半无限扩散过程，其阻值大小应该取决于电极表面与溶液之间的镀液浓度差。稀土元素La的引入使得电极表面电子转移电阻小，因而对应着较高的电化学活性。拟合电路的CPE电路结构也表明材料储存了更多的活性中心[23]。
图5 合金的交流阻抗谱
Fig.5 Electrochemical impedance spectra and equivalent circuit of Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b)
表2所列为等效电路图拟合相应元件参数的等效数值。从表2拟合数据可以看出，含有稀土La的Ni-Mo-La合金的真实表面积较大，具有与溶液更大的接触表面；另一方面，图2镀层表面较粗糙的砂状多孔结构也有利于吸附氢的扩散和逸出，因此，吸放氢在动力学上变得容易。电解过程中合金结构内自由H原子易于重新结合，为电解过程提供更多的活性中心，电极的析氢电化学活性进一步 提高。
图6 合金的等效电路图
Fig.6 Equivalent circuit of deposited Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b)
表2 Ni-Mo合金等效电路图各元件参数
Table 2 Fitted values of equivalent circuit for Ni-Mo alloys
3 结论
1) 在Ni-Mo合金电极中引入稀土元素La，有利于细化晶粒、减小微应变和提高镀层中Mo含量，生成具有储氢能力的非晶/纳米晶Ni-Mo-La混合物。
2) Ni-Mo-La合金电极比Ni-Mo合金具有更高的析氢催化活性。混晶结构Ni-Mo-La合金电极的析氢过电位比非晶/纳米晶Ni-Mo合金电极在25 ℃、7 mol/L NaOH溶液中降低了约80 mV，具有较低的析氢过电位。La的引入有利于提高合金电极的析氢催化活性。
3) Ni-Mo-La合金镀层的腐蚀电流小于Ni-Mo合金镀层的腐蚀电流，腐蚀电位的正移，表明Ni-Mo-La合金镀层在碱性溶液中具有更明显的腐蚀保护作用。La的引入有利于提高合金电极的腐蚀电位，提高合金电极的耐腐蚀性能。
4) Ni-Mo混晶结构合金的电解析氢过程为一复合析氢过程。Ni-Mo-La合金具有储氢材料的特性，其析氢过程含有吸氢—储氢—脱附的过程。
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(编辑 李艳红)
收稿日期：2009-10-26；修订日期：2010-10-20
通信作者：高诚辉，教授，博士；电话：0591-87893182；E-mail：gch@fzu.edu.cn
