简介概要

一种中等高温富集混合菌对黄铜矿的浸出

来源期刊：稀有金属2009年第3期

论文作者：曾伟民刘晰邱冠周邬长斌王淀佐周洪波

关键词：黄铜矿; 中等高温菌; 生物浸出; 矿浆浓度;

摘要：黄铜矿足我国主要的铜矿资源,采用中等高温菌是解决黄铜矿牛物浸出速度慢、浸出率低,实现其生物浸出工业化的关键技术.本文通过富集技术获得一种50℃条件下的中等高温混合菌,通过分子生态学技术解析群落组成,并在摇瓶中研究了该混合菌浸出黄铜矿的影响因素.结果表明,该混合菌群落主要组成为Acidithiobacillus caldus 和Ferroplasma属古菌.混合高岛温菌在45和50 ℃浸矿效果较好,在2%的矿浆浓度下,经过10天的浸出,浸出率分别达到75.4%和78.6%;在初始pH 1.25-2.0,混合高温菌对黄铜矿的浸出可以获得较高的浸出率,8天浸出率均大于70%.混合高温菌对低矿浆浓度(2%-3%)的黄铜矿的浸出效果较好,随着矿浆浓度的升高,对黄铜矿的浸出能力也逐渐降低.

稀有金属 2009,33(03),396-400

一种中等高温富集混合菌对黄铜矿的浸出

邬长斌曾伟民邱冠周王淀佐周洪波

中南大学生物冶金教育部重点实验室

中国铝业股份有限公司郑州研究院

中国大洋矿产资源研究开发协会

摘要：

黄铜矿是我国主要的铜矿资源, 采用中等高温菌是解决黄铜矿生物浸出速度慢、浸出率低, 实现其生物浸出工业化的关键技术。本文通过富集技术获得一种50℃条件下的中等高温混合菌, 通过分子生态学技术解析群落组成, 并在摇瓶中研究了该混合菌浸出黄铜矿的影响因素。结果表明, 该混合菌群落主要组成为Acidithiobacillus caldus和Ferroplasma属古菌。混合高温菌在45和50℃浸矿效果较好, 在2%的矿浆浓度下, 经过10天的浸出, 浸出率分别达到75.4%和78.6%;在初始pH1.25～2.0, 混合高温菌对黄铜矿的浸出可以获得较高的浸出率, 8天浸出率均大于70%。混合高温菌对低矿浆浓度 (2%～3%) 的黄铜矿的浸出效果较好, 随着矿浆浓度的升高, 对黄铜矿的浸出能力也逐渐降低。

关键词：

黄铜矿;中等高温菌;生物浸出;矿浆浓度;

中图分类号： TF18

作者简介：周洪波 (E-mail:zhouhb@mail.csu.edu.cn) ;

收稿日期：2008-10-10

基金：国家“973项目” (2004CB619204);国家自然科学基金 (50621063);教育部新世纪优秀人才支持计划 (NECT-06-0691) 资助项目;

Bioleaching of Chalcopyrite with A Mixed Moderate Thermophilic Enrichment

Abstract：

Chalcopyrite was the most important copper mineral resource in China.The key technology to solve the problems of slow leaching rate and low extraction efficiency was the application of moderate thermophiles, which would be important to realize the industrialization of chalcopyrite bioleaching.A mixture of moderate thermophiles was enriched at 50 ℃ with chalcopyrite, and the microbial community was analyzed by molecular ecological technology.In shake flask tests, the conditions for bioleaching of chalcopyrite with this mixed culture were investigated.The results showed that acidithiobacillus caldus and Ferroplasma sp.were the dominant species in the community.When pulp density was 2%, the mixed culture showed good bioleaching efficiency at 45 and 50 ℃, the copper extraction efficiency was 75.4% and 78.6% respectively.When initial pH value was from 1.25 to 2.0, the mixed culture showed higher copper extraction efficiency of more than 70%.The mixed culture had better bioleaching efficiency at lower pulp density (2%～3%) , the copper extraction efficiency decreased with the increase of pulp density.

Keyword：

chalcopyrite;moderate thermophile;bioleaching;pulp density;

Received： 2008-10-10

在生物湿法冶金领域中常用的浸矿菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans) 、嗜酸氧化硫硫杆菌 (Acidithiobacilus thiooxidans) 、氧化亚铁钩端螺旋菌 (Leptospirillum ferrooxidans) , 它们的适宜生长温度为28～40 ℃, 目前这些中温菌已在金、铜、锌、铀等的提取上获得成功应用 ^[1,2,3] 。但中温浸矿细菌浸出硫化矿, 尤其是黄铜矿的过程中生成的中间产物CuS会覆盖在矿粒的表面, 形成一层约3 mm厚的薄膜。中温菌不能除掉附着在矿物表面的钝化层从而影响了反应的进一步进行, 而这些中间产物在高温下会分解, 所以高温菌用于硫化矿浸出具有较好的效果。特别是矿物氧化放热导致浸出槽和浸堆中常常产生较高的温度, 采用中温菌浸出速度慢、浸出率低, 而且对某些矿物如黄铜矿等不能持续浸出, 使得生物浸矿的应用并不普遍 ^[4] 。

黄铜矿是占我国70%以上铜矿资源的原生硫化矿, 由于浸出速度慢、浸出率低, 目前还没有实现其生物浸出的工业化。随着我国经济的快速发展, 对铜需求不断增长, 而我国铜矿资源日益短缺, 开发对环境友好的、高效的黄铜矿的生物浸出工艺十分迫切。采用高温菌浸出硫化矿, 不仅可以显著改善浸出反应动力学, 加快反应速度, 缩短浸出周期; 而且可以防止黄铜矿的过度钝化阻碍浸出反应的进行 ^[5,6,7] 。因为极端高温菌大多为生长温度在60 ℃以上的古菌, 无细胞壁, 因而不能耐受高矿浆浓度产生的剪切力。而且搅拌槽浸出需要采用高温菌在较高的温度下以及较低的矿浆浓度下进行连续浸出方可以得到较好的浸出效果, 具有动力消耗大, 运营成本高的的特点, 因此高温菌搅拌浸出工业化应用难度很大。由于中等高温菌相对极端高温菌能耐受更高的矿浆浓度 ^[8] , 国外已经有中等高温菌搅拌浸出黄铜矿和难浸金矿的工业化应用实例 ^[9,10] 。国内在该项研究上进展比较缓慢, 相关报道较少。本文富集到一种能有效地浸出黄铜矿精矿的中等高温混合菌, 并对其浸矿条件进行了初步研究, 以期开发出具有应用潜力的黄铜矿生物浸出工艺。

1 实验

1.1 矿样

实验所用的黄铜矿为广东梅州采集的黄铜矿为主的混合硫化矿, X射线衍射分析的结果表明主要成分为黄铜矿、方铅矿、斑铜矿以及少量的闪锌矿 (图1, 表1) 。矿样含30.56%的Cu, 33.73%的Fe, 31.17%的S。矿物的粒度为-0.075 mm, 80%。

图1 矿样的XRD分析

Fig.1 XRD analysis of the chalcopyrite sample

表1 矿物的物相分析结果

Table 1 Phase analysis of ore sample

Phase	CuFeS₂	PbS	Cu₅FeS₄	ZnS
Content/%	62.2	25.8	10.8	1.1

1.2 菌种来源

将采自江西德兴, 湖北大冶, 广东大宝山, 萍乡煤矿, 浏阳七宝山等地的酸性水体以及云南腾冲温泉水样混合, 接种到以黄铜矿 (1%, w/v) 为唯一能源的培养基中, 置于50 ℃的摇床振荡培养, 混合高温菌在黄铜矿中富集培养传代3次 (历时一个月) , 以该混合菌进行黄铜矿的浸出研究。根据文献介绍的方法 ^[11,12,13] , 利用细菌、古菌的16S rRNA通用引物对该混合高温菌中的细菌、古菌的16S rRNA基因进行的扩增、克隆、 RFLP分析以及测序, 最后将测序结果与核酸序列数据库中的序列进行比较发现该混合高温菌中细菌主要为Acidithiobacillus caldus, 古菌为Ferroplasma属。

1.3 中等高温混合菌对黄铜矿的浸出实验

1.3.1 温度对中等高温混合菌浸出黄铜矿的影响

在250 ml三角瓶中加入2 g的黄铜矿, 用100 ml pH 2.0的无机盐培养基预浸, 无机盐成分如下 (g·L^-1) : (NH₄) ₂SO₄ (3.0) , Na₂SO₄·10H₂O (3.2) , KCl (0.1) , K₂HPO₄ (0.05) , MgSO₄·7H₂O (0.5) , Ca (NO₃) ₂ (0.01) 。将三角瓶分别置于35, 40, 45, 50, 55 ℃摇床中, 均以160 r·min^-1速度振荡培养, 每12 h用稀硫酸调节体系的pH使之保持在2.0。待到体系的pH恒定在2.0的时候, 接种用黄铜矿富集的混合高温菌, 接种后细菌的浓度为2.0～2.2×10⁷。每天用蒸馏水补足蒸发的水分。 10天后取样测定不同温度条件下铜的浸出率。

1.3.2 初始pH值对中等高温混合菌浸出黄铜矿的影响

在250 ml三角瓶中加入2 g的黄铜矿, 分别加入100 ml pH 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.5的无机盐培养基, 将三角瓶放在最适合该混合高温菌浸矿的温度下进行黄铜矿的预浸。每12 h用稀硫酸调节pH, 使各个三角瓶中的pH保持在初始值。待到体系的pH恒定的时候, 接种用黄铜矿富集的混合高温菌。其他操作参考1.3.1。 10天后取样测定不同温度条件下铜的浸出率。

1.3.3 中等高温混合菌对不同矿浆浓度黄铜矿的浸出

在250 ml三角瓶中分别加入2, 3, 4, 5 g黄铜矿。加入100 ml无机盐培养基, 调节浸出体系的pH为最适合混合高温菌浸出的pH (1.25～2.0之间) 。将三角瓶放在最适合该混合高温菌浸矿的温度下进行黄铜矿的预浸。其他处理同1.3.1。每2 d取样测定浸出液中铜的浓度的变化情况。

1.4 浸出液中铜的测定方法

浸出液中铜离子的测定采用原子吸收法测定, 所用仪器为日立公司Z-8000原子吸收光谱仪。浸出率的计算公式为:

铜的浸出率 (%) =浸出液中铜的总量 (g) /浸出前矿物中铜的总量 (g) ×100%

1.5 浸渣的X射线衍射分析

浸出结束后, 把矿渣用滤纸过滤收集、清洗后, 然后置于冷冻干燥仪冷冻干燥, 用X射线衍射光谱分析矿渣的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 不同温度条件下混合高温菌浸出黄铜矿

不同温度下混合高温菌对黄铜矿浸出结果如图2。由图2可以知道, 该混合高温菌在40～50 ℃之间浸矿效果较好, 40 ℃的温度下进行浸矿, 10 d后铜浸出率达到60.40%; 45 ℃的浸出温度下浸出10 d, 浸出率可以达75.39%; 在初始富集的温度—50 ℃下浸出10 d, 黄铜矿的浸出率可以达到78.60%; 而在35和55 ℃的浸矿温度下, 黄铜矿的浸出率较低, 分别为36.80%和17.90%, 远远低于它们在40～50 ℃之间对黄铜矿的浸出能力。

该混合高温菌中主要存在Acidithiobacillus caldus以及Ferroplasma属的古菌, 它们的最适合生长温度均在40～50 ℃之间 ^[14,15] 。 35 ℃的中温并不是混合高温菌的最适合生长温度, 所以铜浸出率也相对较低。而55 ℃的温度已经超出了该混合高温菌中主要菌种 (Acidithiobacillus caldus以及Ferroplasma属的古菌) 的最适合生长温度, 它们不能耐受55 ℃的高温, 或者是它们的生长在55 ℃时受到了抑制, 从而使得铜浸出率大大降低。

2.2 不同初始pH条件下混合高温菌浸出黄铜矿

在50 ℃, 160 r·min^-1及不同初始pH条件下, 黄铜矿浸矿结果如图3。由图3可以看出, 黄铜矿的浸出在初始pH 1.25～2.0之间可以获得较高的浸出率, 浸出8 d后, 浸出率均大于70.0%; 而在pH为1.0和2.5时, 黄铜矿的浸出率为37.7%和40.3%, 远低于初始pH为1.25～2.0时黄铜矿的浸出率。

一般认为, 在浸矿体系中起主要作用的是氧化亚铁的细菌, 而氧化硫的细菌只是起辅助作用。用于黄铜矿浸出的为Acidithiobacillus caldus和Fer-roplasma属古菌为优势菌种的混合高温菌, Ferroplasma属的古菌是该浸矿高温菌体系中起重要的铁氧化菌, 它的最适合生长pH为1.3～2.2 ^[14] 。当浸矿体系的pH在1.25～2.0之间时, 正是该铁氧化菌的最适合生长pH, 故黄铜矿的浸出在这个pH范围内可以得到较好的效果。

2.3 混合高温菌对不同矿浆浓度的黄铜矿的浸出

在初始pH 1.5, 50 ℃, 160 r·min^-1条件下, 不同矿浆浓度的浸出结果如图4。由图4可以看出, 混合高温菌在低矿浆浓度的时候浸出率比较高, 2%, 3%, 4%, 5%的黄铜矿浸出8 d, 铜的浸出率分别达到74.9%, 63.6%, 35.3%和25.9%, 而浸出液中铜离子的浓度分别达到4.70, 5.77, 4.69和4.37 g·L^-1。

矿浆浓度为4%和5%的黄铜矿浸出液中, 铜离子的浓度反而小于矿浆浓度为3%的黄铜矿浸出液中铜离子的浓度。由此可以认为混合高温菌在对矿浆浓度为4%和5%的黄铜矿浸出率较低的主要原因不是因为它们对铜离子的敏感性, 而是因为高温古菌缺乏肽聚糖的细胞壁, 不能够耐受较高的矿浆浓度下搅拌浸出槽中产生的剪切力 ^[16] , 高温古菌细胞壁受到破坏而死亡。浸出黄铜矿的混合菌中, Ferroplasma属的古菌是浸矿体系中占主导地位的浸矿菌, 该菌缺少细胞壁, 不能耐受高矿浆浓度浸矿体系中产生的剪切力。随着矿浆浓度的升高, 这种古菌细胞受破坏的程度也越高, 导致黄铜矿的浸出率大大降低。

由图5可知, 浸出过程中, 浸出液的pH随着浸出率的升高而升高。在细菌浸出硫化矿的过程中, 细菌将低价的铁氧化为高铁的过程是耗酸的过程 (反应式1) ^[17] 。随着黄铜矿浸出的进行, 浸矿体系中的H⁺不断被消耗, 从而导致pH值不断升高, 在黄铜矿浸出速率最快的前几天里 (1～8 d) , 浸出液的pH几乎是直线上升的。当浸出速度较慢 (第8 d以后) 时, 浸矿体系的pH也趋于稳定。

$F e^{2 +} + 2 Η^{+} + 1 / 2 Ο_{2} \overset{微生物}{\to} F e^{3 +} + Η_{2} Ο (1)$

2.4 矿渣分析结果

取2%矿浆浓度, 初始pH 1.5, 50 ℃, 160 r·min^-1条件下, 黄铜矿混合高温菌浸出8天的浸渣进行XRD分析, 结果如图6。由图6可以看出, 矿渣主要由CuFeS₂, FeS₂, PbSO₄和PbO₂。没有检测到黄钾铁矾。表明在该中等高温浸出体系中, 不容易形成影响黄铜矿浸出的钝化层, 因而可以得到较高的浸出率。

图6 黄铜矿浸出的矿渣XRD分析

Fig.6 XRD analysis of the leached chalcopyrite slag

3 结论

1. 以黄铜矿为主要能源, 在50 ℃条件下富集得到一种中等高温混合菌, 主要组成为Acidithiobacillus caldus, 古菌为Ferroplasma属。混合高温菌在45～50 ℃之间浸矿效果较好, 对矿浆浓度为2%的黄铜矿浸出, 10 d后黄铜矿的浸出率分别可以达到75.4%和78.6%。

2. 混合高温菌对黄铜矿 (矿浆浓度为2%) 的浸出在初始pH 1.25～2.0之间可以获得较高的浸出率, 浸出8天后, 浸出率均大于70%。

3. 混合高温菌对低矿浆浓度 (2%～3%) 的黄铜矿的浸出效果较好, 但随着矿浆浓度的升高, 该混合高温菌对黄铜矿的浸出能力也逐渐降低。为提高矿浆浓度, 需要进一步的驯化。