土壤有机质影响多氯联苯土壤残留变化特征

崔嵩¹，刘丽艳¹，李一凡^{1, 2}

(1. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室/国际持久性有毒物质联合研究中心，黑龙江 哈尔滨，150090；

2. 加拿大环境部科学技术局，加拿大 多伦多，M3H 5T4)

摘要：为了了解土壤有机质对有机污染物土壤残留特征的影响，选取典型持久性有机污染物多氯联苯(PCBs)作为模拟研究对象，应用中国网格化工业污染物排放残留模型，通过改变土壤有机碳质量分数来进行数值模拟，并观测单一源排放对多氯联苯同系物土壤残留特征的影响。研究结果表明：在土壤结构和环境参数相同的状况下，溶解度、蒸汽压及土壤/沉积物-水分配系数等有机污染物自身的理化性质对多氯联苯在土壤中的垂直迁移行为产生影响，模拟物质CB28，CB101，CB153及CB180的渗滤势(L_P)分别为：2.47×10^-4，3.10×10^-6，4.40×10^-7，1.65×10^-7；在有机碳质量分数不同的情况下，将模拟期末第1层土壤(深度0.1 cm)中PCBs质量分数与土壤有机碳质量分数进行相关分析，所模拟物质均与有机碳质量分数呈显著正相关，第2层土壤(深度1 cm)中PCBs质量分数与土壤有机碳质量分数进行相关分析，所模拟物质质量分数均与有机碳质量分数呈显著正相关(除CB180)，而第3层土壤(深度20 cm)中PCBs质量分数与有机碳质量分数均呈负相关；土壤有机质质量分数的变化对多氯联苯同系物的土壤环境行为有重要的影响。

关键词：多氯联苯；土壤有机质；垂直迁移；残留特征

中图分类号：X131.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)11-4759-09

Influence of soil organic matter on soil residue characteristics of polychlorinated biphenyls

CUI Song¹, LIU Liyan¹, LI Yifan^{1, 2}

(1. International Joint Research Center for Persistent Toxic Substances (IJRC-PTS), State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;

2. Science and Technology Branch, Environment Canada, Toronto, M3H 5T4, Canada)

Abstract: In order to investigate the influence of soil organic matters on residue characteristic of POPs in soil, one of POPs-polychlorinated biphenyls (PCBs) was selected as a target chemical. Chinese Gridded Industrial Pollutant Emission and Residue Model (ChnGIPERM) was developed to simulate the residue characteristic based on changing of soil organic matters by using a single pollutant source. The results show that, in the same cases of soil structure and environmental parameters, solubility, vapor and soil/sediment-water partition coefficient affect the vertical migration of PCBs in soil. The leaching potentials (L_P) of CB28, CB101, CB153 and CB180 are 2.47×10^-4, 3.10×10^-6, 4.40×10^-7, 1.65×10^-7, respectively. There is a significant positive correlation between organic matter and the residue amount for all modeled PCB congeners at the first soil layer (depth of 0.1 cm), and for all modeled PCB congeners (except CB180) at the second soil layer (depth of 1 cm), but a negative correlation for all modeled PCB congeners at the third soil layer (depth of 20 cm), indicating that organic matter has an important influence on environmental behavior of polychlorinated biphenyls in soil.

Key words: polychlorinated biphenyls; organic matter; vertical distribution; residue characteristic

多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是一类人工合成的氯化有机污染物，属《斯德哥尔摩公约》优先控制的12种持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)之一^[1]，以其持久性、生物富集性及长距离迁移性等特点而广泛分布于大气、水、底泥、土壤及生物体等各环境介质中^[2]。由于POPs具有相对较高的蒸汽压、较低的溶解度及环境反应能力而被归属于半挥发性有机污染物(semi-volatile organic compounds, SOCs)^[3-4]。POPs所具有的挥发性使其能够更合理地对全球蒸馏效应、蚱蜢跳效应^[5]及城市分馏效应^[6]等进行解释。POPs类物质可以通过人为使用、大气沉降及挥发/吸附等行为过程而在土壤中进行大量的富集。土壤通常是由矿物质、有机质、水、空气及微生物等多组分构成的复杂体系，其中有机质和矿物质是土壤吸附有机污染物的主要功能部分，这种吸附能力不仅取决于土壤的组分，也与有机污染物自身的理化性质有关^[7]。土壤是POPs全球分配中二次排放源，土壤的贮藏能力及POPs在土壤内部之间的迁移、降解等过程受到土壤有机质质量分数和环境条件的影响^[8-10]。通常的研究主要集中在对土壤样品的采集监测，而对POPs土壤垂直迁移行为的数值模拟研究较少。因此，本研究在前期对不同土壤类型多氯联苯土壤残留变化特征^[11]及不同温度带多氯联苯土壤残留特征^[12]研究工作的基础上，利用“中国网格化工业污染物排放残留模型ChnGIPERM(Chinese Gridded Industrial Pollutants Emission and Residue Model)^[11]”，通过改变土壤有机质质量分数对典型PCBs单一污染源排放的土壤垂直分布特征进行数值模拟并对其土壤残留特征进行分析，以了解PCB同系物在土壤中的环境分布行为及分布状况，从而对PCBs的污染进行控制，并为环境质量评价提供参考依据。

1  研究方法

1.1  模拟区域选择

PCBs在土壤中的迁移及重新分配主要受环境温度、土壤性质(包括土壤有机质质量分数、土壤固体物质、土壤水和土壤气)及PCBs本身理化性质的影响^[13]，因此，当土壤中的水、气及土壤固体物质不变，而环境温度变化相同时，为研究PCBs在土壤中的迁移及重新分配与土壤有机质的关系，Cohen^[14]研究证实温度每升高10 ℃，挥发性将增大4倍，因此，在选择模拟网格点源排放时，需要考虑环境温度的变化范围不宜过大。同一网格、相同土壤类型中的土壤固体物质、土壤水和气相同，通过改变土壤有机质质量分数对不同多氯联苯同系物的土壤残留分布状况进行研究，故在模拟的区域范围内经向为260个网格，纬向为228个网格。选择模拟点位于东经112°57′~114°03′，北纬22°35′~23°35′，对应网格点为(174，37)，属亚热带季风气候区；全年平均气温21.4~21.9 ℃，最热为7~8月，7~8月平均气温28.0~28.7 ℃；年平均降雨量为1 623.6~1 899.8 mm。模拟网格点如图1所示。

图1  模拟网格点

Fig.1  Grid point of simulation

1.2  模型概述

ChnGIPERM模型是将中国网格化农药排放残留模型ChnGPERM(Chinese Gridded Pesticide Emission and Residue Model)修改后，而用于工业污染物排放和残留模拟的数值模型。ChnGPERM由哈尔滨工业大学国际持久性有毒物质联合研究中心(International Joint Research Center for Persistent Toxic Substances, IJRC-PTS)开发，曾经成功应用于中国区域内α-HCH的模拟研究。ChnGPERM模型结构包括迁移和传输2个模块，包含土壤、大气、水和底泥4种环境介质，其中大气分为2层(层高分别为1 km和3 km)，土壤分为5种类型(旱田、水田、草地、森林及荒地)，并将土壤垂直层划分为4层(每层深度分别为0.1，1，20和30 cm)，该模型适用于农业面源污染的数值模拟，但并不适用于工业化学品点源污染的模拟研究。大气平流传输对于化学品的长距离迁移及在环境介质间的分配具有至关重要的作用，平流传输的有效性将直接影响模拟结果的准确性，因此，ChnGIPERM模型重新定义大气平流传输模块，将模拟物质视为连续传输的污染气 团，利用拉格朗日方法求解其在不同网格间平流交换。由于PCBs为工业污染物且主要用于变压器、电容器等电力工业及化工行业、塑料加工业和印刷业等领域^[15]，因此，ChnGIPERM模型根据PCBs的使用区域特点，将土壤类型按土壤孔隙度中气与水的体积比划分为6种，即城市土壤(V(气):V(水)= 0.8:0.2)、旱田(V(气):V(水)=0.6:0.4)、水田(V(气):V(水)= 0.5:0.5)、森林(V(气):V(水)=0.7:0.3)、草地(V(气):V(水)= 0.7:0.3)及荒地(V(气):V(水)=0.8:0.2)。

1.3  模拟方法

PCBs按其氯原子在联苯上的取代位置共有209种同系物，通常具有指示作用的有7种，即CB28，CB52，CB101，CB118，CB138，CB153及CB180^[16]，故本研究选择具有典型意义的从轻氯到重氯的CB28，CB101，CB153及CB180作为模拟实验的研究对象，以便能更好地体现PCB同系物理化性质及土壤有机质质量分数变化对其在土壤中残留质量分数的影响，模拟物质的理化性质详见文献[17-18]，模型所需气象数据及地表信息的获取见文献[19-20]。观测化学污染物在土壤中的迁移及变化情况时，只有当化学品没有新源输入时，才能更好地体现其特征，因此，模拟实验选择模拟点源排放起始年为2000年，只排放1 a且4种PCB同系物均以相同的输入量(1 kg/d)直接向大气排放，所选择的模拟物质在土壤中的初始质量分数为0，停止排放后向后延续模拟5 a，通过改变土壤有机碳质量分数(0.5%~3.0%)，即土壤有机碳质量分数每提高0.5%进行1次模拟，根据所选取的PCB同系物分别进行24次模拟，在没有人为及生物扰动的情况下，根据不同PCB同系物在土壤中的残留质量分数变化观测其环境分布特征。

2  结果和讨论

2.1  排放期不同PCB同系物在土壤分层中的质量分数变化特征

挥发性有机污染物进入土壤后可能发生的行为主要有吸附/解吸、渗滤、挥发及降解等，且这些过程对有机污染物在土壤中的消减过程起决定性作用，此外，有机污染物自身的性质，如挥发性、憎水性及稳定性会优先影响其在土壤中的环境行为。由此，可以归纳为在环境条件及土壤结构(土壤有机质、矿物质、土壤水和气)相同的情况下，土壤垂直分层中PCB质量分数的变化主要受其自身理化性质的影响。

图2所示为CB28，CB101，CB153和CB180在土壤垂直分层中的质量分数。C1~C4层深度分别为0.1，1，20，30 cm。由于本研究是将PCBs直接向大气排放，PCBs通过大气沉降及扩散作用进入土壤中。土壤中有机污染物的挥发受到很多因素的影响，Burkhard等^[21]对农药从土壤表面的挥发进行了大量研究，证明挥发速率随着化合物浓度、空气流速、温度和化合物的蒸汽压的增加而增加。而相关研究也表 明，蒸汽压具有强烈的温度依存性，PCB同系物从不同的环境介质表面的挥发速率影响其在环境中的分 布^[22-23]。Haque等^[24]通过实验证实了具有温度依存性的蒸汽压对PCB分子从不同的技术组合中的挥发速率具有显著的影响。本文通过对模拟网格点的月平均温度与C1层(交换层，与大气直接接触)土壤中CB28质量分数的相关性分析，得出土壤中CB28质量分数与温度有显著负相关关系，相关系数为R=-0.776，显著性水平P=0.003，而其他模拟PCB同系物则不存在相关关系。从图2可以看出：CB28在C1层土壤中的质量分数随时间的变化比较明显，而其他PCB同系物在土壤中的质量分数则普遍存在持续上升的趋势。

有机污染物在土壤中的垂直迁移运动主要是通过渗滤作用来实现的，这种渗滤行为也称之为淋溶作用，是指溶解于土壤间隙水的有机污染物随土壤间隙水的垂直运动而不断地向深层渗滤。影响淋溶行为的因素很多，通常来说，水溶性大的污染物，淋溶作用较强，有可能使其进入深层土壤而造成地下水的污染^[25]。Caux等^[26]利用EXPRES模型对农药的渗滤行为进行了研究，结果表明，f_OC(土壤中的有机面碳质量分数)、K_OC(土壤/沉积物-水分配系数)、农药的半衰期、施药量及降雨量均会影响农药在土壤中的渗滤。Laskowski等^[27-29]将污染物在土壤中的渗滤势(L_P)定义为

L_P=S/(K_OC·p)

式中：S为有机污染物的溶解度；K_OC为土壤/沉积物-水分配系数；p为有机污染物的蒸汽压。L_P越大，有机污染物越容易渗滤。本研究所模拟的4种PCB同系物的相关理化参数及L_P如表1所示。

从表1可以看出：CB28的渗滤势最大，随着氯原子数的增多渗滤势逐渐降低，证明CB28更容易向深层土壤迁移。从图2也可以看出，模拟的PCB同系物的C2层土壤中的质量分数随时间变化逐渐增大，随氯原子数的增多质量分数逐渐降低，且渗滤的时间相对滞后。有机污染物在水中的溶解度也会影响其在土壤中的环境行为。Bailey等^[30]的研究表明，疏水性有机化合物在水中的溶解度与吸附能力呈反相关关系。Karickhoff等^[31]用天然沉积物作吸附剂，对溶解度为50×10^-6~1.8 g/L的2类疏水性有机化合物进行了吸附实验。结果发现，在水中溶解度越大的疏水性有机化合物，越难被沉积物吸附，即越容易随间隙水向深层沉积物迁移。因此，在土壤结构和环境参数相同的状况下，溶解度、蒸汽压及土壤/沉积物-水分配系数等有机污染物自身的理化性质能够对其在土壤中的迁移行为产生影响。

图2  排放期不同PCB同系物土壤垂直分层残留浓度

Fig.2  Residue concentration of vertical distribution of PCB congeners during different emission period

表1  模拟物质的理化参数及渗滤势(25 ℃)

Table 1  Physic-chemical parameters and leaching power of PCB congeners (25 ℃)

2.2  土壤有机质不同土壤中PCB同系物质量分数变化特征分析

全球表层土壤是持久性有机污染物重要的贮存场所，而有机质是土壤的重要组成部分，PCBs为憎水性有机污染物，具有较低的水溶性，因此，易于吸附在土壤有机质中。对于工业污染物来说，其进入土壤的主要方式是在使用过程中通过大气沉降和扩散、人为拆解以及由于储存不当而导致的意外泄露。然而，当没有新源输入时，贮存在土壤中的POPs一旦被释放到环境中，由于土壤有机质对POPs具有强烈的亲和力，而将使土壤成为主导POPs环境质量平衡的重要介质^[32-33]。Chiou等^[34]的研究表明，土壤有机质是影响疏水性有机污染物在土壤中环境行为的一个重要因素。基于此，本研究通过改变土壤有机碳质量分数(为有机质质量分数的56%)来对不同PCB同系物的土壤环境行为进行模拟，其结果见图3~6。

从图3可以看出：4种PCB同系物的第1层土壤中的质量分数均随有机碳质量分数的增加而增大，随着氯原子数的增多，其变化程度逐渐趋于缓慢，而CB28的质量分数的变化幅度最大，可能与其自身的理化性质有关，如具有较高的蒸汽压及渗滤势，从而使其易于与大气进行交换以及更容易向下层土壤进行迁移。从排放期末达到峰值的土壤质量分数来看，PCBs质量分数按从轻氯到重氯逐渐增大，Dalle等^[35]从土壤最大储存能力(maximum reservoir capacity, MRC)的角度对POPs的全球循环进行了研究，其将表层土壤深度设定为1 mm(与本研究第1层土壤C1深度相同)，将MRC作为土壤有机质(SOM)和K_OA(辛醇-气分配系数)的函数，对CB28，CB153及CB180的研究表明：CB28与重氯联苯不同，在1月份，全球大部分地区土壤中CB28的MRC大于1；在7月份，MRC小于1；而CB153和CB180的MRC总是大于1，即使在热带地区的夏季也是如此。CB180的最大MRC出现在有机质质量分数高的地区，这种变化很明显是由具有温度依存性的K_OA和土壤有机质质量分数引起的，而CB28与CB180的K_OA质量分数相差4个数量级。将模拟期末C1层土壤中的PCB质量分数与土壤有机碳质量分数作相关分析表明，所模拟物质均与有机碳质量分数呈显著正相关，其相关系数R及显著性水平P分别为：对于CB28，R=0.994，P=0；对于CB101，R=0.918，P=0.01；对于CB153，R=0.857，P＜0.05；对于CB180，R=0.986，P=0。图4所示为不同PCB同系物C2层土壤中质量分数的变化。将模拟期末C2层中PCB质量分数与土壤有机碳质量分数作相关分析表明，所模拟物质均与有机碳质量分数呈显著正相关(除CB180呈负相关)，其相关系数和显著性水平分别为：对于CB28，R=0.993，P=0；对于CB101，R=0.915，P＜0.05；对于CB153，R=0.866，P＜0.05；对于CB180，R=-0.903，P＜0.05。Cousins等^[36]对土壤中PCB质量分数的垂直分布的研究表明：所有4个采样点总PCBs质量分数与有机碳均呈显著相关，而且土壤中有机碳的质量分数控制着PCBs质量分数在土壤中的垂直分布。Meijer等^[8]研究表明，土壤有机质与PCB质量分数呈显著相关，且R²随氯化程度的增加而降低。Armitage等^[37]研究表明：PCB质量分数与有机碳质量分数在表层土壤(0~1 cm)呈显著相关，这与本研究的结果基本一致，而在深层土壤(4~5 cm，9~10 cm)则不存在相关关系。本研究在模拟期末对所模拟物质在C3层土壤的质量分数与有机碳质量分数进行相关分析发现：所有模拟物质质量分数均与有机碳质量分数呈负相关，其相关系数和显著性分别为：对于CB28，R=-0.999 4，P=0；对于CB101，R=-0.914，P＜0.05；对于CB153，R=-0.882，P＜0.05；对于CB180，R=-0.858，P＜0.05，这可能受PCB同系物自身的理化性质及土壤有机碳质量分数的影响，而使其向深层土壤的迁移能力减弱。从图5及图6可知：所模拟的PCB同系物在第3层及第4层土壤中的质量分数均呈上升趋势，且随有机碳质量分数的增加而降低。通过以上分析，可以证实土壤有机质质量分数对土壤中PCB同系物的吸附及垂直迁移具有显著影响。

图3  不同有机碳质量分数对CB28，CB101，CB153及CB180在C1层土壤中质量分数变化

Fig.3  Concentration of CB28, CB101, CB153 and CB180 with different organic carbon contents at C1 level soil

图4  不同有机碳质量分数时CB28，CB101，CB153及CB180在C2层土壤中的质量分数变化

Fig.4  Concentration of CB28, CB101, CB153 and CB180 with different organic carbon contents at C2 level soil

图5  不同有机碳质量分数时CB28，CB101，CB153及CB180在C3层土壤中的质量分数变化

Fig.5  Concentration of CB28, CB101, CB153 and CB180 with different organic carbon contents at C3 level soil

图6  不同有机碳质量分数时CB28，CB101，CB153及CB180在C4层土壤中的质量分数变化

Fig.6  Concentration of CB28, CB101, CB153 and CB180 with different organic carbon contents at C4 level soil

3  结论

(1) 在有机碳质量分数不变的情况下，不同PCB同系物土壤分层中的质量分数主要受其溶解度、蒸汽压及土壤/沉积物-水分配系数的影响，且对于轻氯CB28，蒸汽压对其挥发的影响较大，从而使其在表层土壤表现出较强的土气交换行为。

(2) 在土壤有机碳质量分数改变的情况下，不同PCB同系物的第1层土壤中的质量分数与有机碳质量分数呈显著正相关，而深层土壤则呈现负相关关系，这可能与PCB同系物的理化性质(如K_OA和K_OW)及土壤有机碳质量分数有关，PCBs作为疏水性有机化合物，在土壤中有机碳质量分数的增加能使PCBs的吸附能力增强，从而阻滞了其向深层土壤的迁移，使PCBs在有机碳质量分数低的土壤更容易向深层土壤迁移。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-04-18；修回日期：2013-07-22

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20977022)；哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金资助项目(ES200804)

通信作者：李一凡(1949-)，男，江西南昌人，博士，教授，博士生导师，从事持久性有毒物质源汇数值模拟及环境行为的研究；电话：0451-88091878；E-mail: ijrc_pts_paper@yahoo.com