吡啶-2, 6-二甲酰胺衍生物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的

合成与荧光性质

杨  青¹，赵  强¹，魏琦峰²，唐瑞仁¹

 (1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；

2. 哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，山东 威海，264209)

摘  要：以吡啶-2, 6-二甲酸为原料，合成含有多个共轭体系多齿配体N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺；同时制备它与稀土离子Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物，并培养出单晶。通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪确定配合物的组成以及晶体结构，研究配合物的固体和溶液的荧光性能。结果表明：在Tb(Ⅲ)的配合物稀溶液中，当溶液pH值为6~7时荧光强度最大，pH值大于7或小于6时荧光强度逐渐降低；在水溶液中，当溶液pH值为7时，N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺对Tb(Ⅲ)的荧光强度远强于吡啶-2, 6-二甲酸对Tb(Ⅲ)的荧光强度；当pH值为3~11时，N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺和吡啶-2, 6-二甲酸跟Eu(Ⅲ)形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增大而增强。

关键词：吡啶-2, 6-二甲酸；稀土配合物；荧光

中图分类号：O626; O614.33         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)04-0696-05

Synthesis of Eu(Ⅲ) and Tb(Ⅲ) complexes with novel pyridine dicarboxylic acid derivatives and their fluorescence properties

YANG Qing¹, ZHAO Qiang¹, WEI Qi-feng², TANG Rui-ren¹

 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of the Ocean, Harbin Institute of Technology (Weihai), Weihai 264209, China)

Abstract: Using pyridine-2, 6-dicarboxylic acid as starting material, a novel ligand N²,N⁶-bis(3-methyl- pyridine-2-yl)-pyridine-2, 6-dicarboxamide (BPDA) was synthesized，which contained multidentate and large conjugative system. Complexes of Tb (Ⅲ) and Eu (Ⅲ) with the ligand were prepared respectively and their single-crystals were also grown. The structures of the crystals were determined by infrared, elemental analysis and X-ray diffraction. The fluorescence properties of complexes of Tb (Ⅲ) and Eu (Ⅲ) with the ligand were investigated. The results show that the dilute solution of Tb(Ⅲ) has the strongest fluorescence intensity when pH is 6-7 and the fluorescence intensity drops down when pH is more than 7 or less than 6. The fluorescence intensity of complex of Tb(Ⅲ) with BPDA is much stronger than that of pyridine-2, 6-dicarboxylic acid(DPA) when pH is 7. The fluorescence intensities of dilute complexes solutions of Eu (Ⅲ) with BPDA and DPA become stronger in the range of pH=3-11 accordingly.

Key words: pyridine-2, 6-dicarboxylic acid; lanthanide complex; fluorescence

吡啶-2, 6-二甲酸(DPA)大量存在于细菌孢子中^[1]，是生物活性分子。吡啶-2, 6-二甲酸作为敏化剂与稀土离子(Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ))等结合形成配合物的荧光性能强于其他配体如水杨酸、邻菲啰啉二酸和β-二酮类化合物的荧光性能^[2]。大共轭体系的吡啶二甲酸衍生物和Tb(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的配合物稳定性好, 具有σ给电子能力及π受电子能力，广泛用于金属超分子体系组装，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体。有关配合物已广泛应用于分子催化、太阳能转换、比色分析、分子识别、自组装、抗肿瘤药物、DNA探针、荧光免疫分析等领域^[3]。近年来，一批结构新颖的吡啶-2, 6-二甲酸被设计合成并用于上述领域，如：J. B. Lamture等^[4]在DPA的吡啶环4位上引入多种官能团；P. I. Carlos等^[5]在DPA的4位上引入对氨基苯乙炔基等取代基；R. Shelkov等^[6]和唐瑞仁等^{[2, 7]}在吡啶环4位进行自由基反应引入了羟甲基后，由此衍生出系列化合物，并研究了这些化合物作为配体对Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)荧光敏化性能的影响。

酰胺基是多肽和蛋白质的结构单元，研究含酰胺基配体对蛋白质活性部位的标记有重要意义，该类配体与过渡金属元素的配合物研究较多，但它们的稀土配合物的研究却少有报道^[8-10]。在此，本文作者在吡啶-2, 6-二甲酸的基础上通过酰化反应生成一种多齿配体N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺(N², N⁶-bis(3-methyl-pyridine-2-yl)-pyridine-2, 6- dicarboxamide，BPDA)；培养出BPDA与稀土离子Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的单晶，并探讨BPDA与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的固体配合物，配合物的稀溶液酸度与溶剂等对荧光性能的影响。

1  实  验

1.1  仪器与试剂

仪器有：XR-4型显微熔点仪(温度计未校正)；Vario-ET-Ⅲ型元素分析仪(德国ELEMENTEAR公司制造)；Vario-ET-Ⅲ型核磁共振仪(400 MHz，美国Vanian公司制造)；PSH-3C酸度计(上海精密仪器仪表有限公司制造)；日立F-4500型荧光仪(日本)；Avatar 360-FT-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司制造)；SMART ATEX CCD X射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司制造)。

试剂有：吡啶-2, 6-二甲酸，为浙江九州化工厂生产的工业品；其余试剂，均为市售化学纯或分析纯试剂。

1.2  BPDA的合成路线

BPDA的合成路线如图1所示。

图1  BPDA的合成路线

Fig.1  Synthesis route of BPDA

1.3  吡啶-2, 6-二甲酰氯的合成

在氮气保护下将2.5 g(15 mmol)吡啶-2, 6-二甲酸加入到25 mL新蒸馏二氯亚砜中，加热回流6 h，将反应混合物置冷，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，真空干燥得产物吡啶-2, 6-二甲酰氯3.05 g，产物不需要提纯直接用于下面的反应^[11]。

1.4  N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺(BPDA)的合成

将6.5 g(60 mmol)的2-氨基-3-甲基-吡啶溶于200 mL无水苯，分别将4.4 g(30 mmol)吡啶-2, 6-二甲酰氯苯溶液和8.4 mL(约60 mmol)三乙胺在氮气保护下分别缓慢地向2-氨基-3-甲基-吡啶的溶液滴加，滴加完成后反应混合物保持在缓慢回流状态下反应6 h。薄层色层法显示反应完全，冷却，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，用5%HCl洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干乙酸乙酯后，得固体，用乙酸乙酯重结晶纯化后，得到无色针状晶体BPDA 9.21 g，收率为73.0%，熔点为122~124 ℃。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)：化学位移δ10.5 (s, 2H, NH), 7.2~8.5 (m, 9H, 吡啶环), 2.4(s, 6H, CH₃)；¹³C NMR(400 MHz, CDCl₃)：δ161.8, 149.2, 146.1, 140.6, 139.6, 129.6, 126.0, 122.4, 18.8；IR (KBr)：3 452, 3 224, 1 740, 1 677, 1 528, 1 347, 743 cm^-1。

2  Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)配合物的合成

2.1  Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的固体配合物的制备和单晶的制备

分别将1.4 mmol DPA和0.7 mmol BPDA溶解于25 mL三次蒸馏水中，加入少量乙醇助溶，然后缓慢加入1.00 mL 0.461 mol/L Tb³⁺溶液，用0.01 mol/L NaOH溶液将以上2种溶液的酸度调至pH为6~7，在50 ℃水浴中充分搅拌5 h，然后，将此溶液室温放置30 d，有大量晶体长出。收集固体，得到Tb(Ⅲ)的配合物单晶。Eu(Ⅲ)的配合物单晶的培养与Tb(Ⅲ)的配合物单晶的培养方法相同。

2.2  Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物溶液的制备

将已确定浓度的Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)溶液稀释至1.0×10^-3 mol/L，精确称取DPA和BPDA，用三次蒸馏水溶解并稀释至1.0×10^-3 mol·L^-1。用1.0×10^-3 mol/L　DPA与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)按体积比3?1混合并稀释至1.0×10^-5 mol/L。用1.0×10^-3 mol/L的BPDA与Tb(Ⅲ)和Eu (Ⅲ)按体积比2?1混合并稀释至1.0×10^-5 mol/L。

3  结果与讨论

3.1  Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的元素组成与红外光谱

Tb(Ⅲ)的配合物的元素分析结果(质量分数，%，括号内数值为计算值)为：C，36.33 (36.69)；H，3.78 (3.72)；N，11.20 (11.26)；Tb，12.53(12.79)。表明配合物的组成为Na₃Tb (BPDA)₂Cl₆·6H₂O。

Eu(Ⅲ)的配合物的元素分析结果(质量分数，%，括号内数值为计算值)为：C，36.52 (36.89)；H，3.77 (3.70)；N，11.14 (11.32)；Eu，12.11(12.37)。表明配合物的组成为Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆·6H₂O。

考察BPDA及其配合物的红外光谱，BPDA的氨基氢原子的吸收出现在3 224 cm^-1处，其互变异构体的羟基出现在3 452 cm^-1处，BPDA与Tb (Ⅲ)和Eu (Ⅲ)形成配合物后这2个峰都向低波数移动约70 cm^-1，说明BPDA的氨基参与配位。Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆·6H₂O和Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆·6H₂O在1 624 cm^-1处出现的羰基吸收，较BPDA向低波数移动约117 cm^-1, 吸收强度略微增大，吸收峰变宽，说明羰基氧原子参与配位，羰基中的氧原子与稀土离子的配位作用使羰基双键的键力常数减弱，羰基电子云密度更加偏离键的几何中心而移向氧原子，配体的羰基吸收均向低波数移动。在2 010~2 060 cm^-1处有弱吸收峰，说明配合物含水分子。配合物的吡啶环的骨架伸缩振动与BPDA相比向低波数移动约100 cm^-1，可以说明吡啶环的氮原子参与了配位。在439和415 cm^-1处出现新的吸收峰，为新形成的配位键的吸收峰。

3.2  Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物结构分析

对培养的单晶进行X射线单晶衍射仪测定，结果为Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆·6H₂O和Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆·6H₂O。图2所示为Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆·6H₂O和Na₃Eu(BPDA)₂- Cl₆·6H₂O的晶型分析结果。

(a) Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆·6H₂O; (b) Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆·6H₂O

图2  Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆·6H₂O和Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆·6H₂O晶体构型

Fig.2  Crystal structures of Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆·6H₂O and Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆·6H₂O

3.3  Tb(Ⅲ)和Eu (Ⅲ)配合物的荧光性质

稀土配合物的光致发光现象与配体、中心离子的能级密切相关。配体的激发三重态与稀土离子第一激发态的能级存在一个匹配原则。大量的实验数据表明，配体的激发三重态能级与Tb(Ⅲ)的⁵D₄的能级差小于1 500 cm^-1时不能敏化Tb(Ⅲ)的发光，与Eu(Ⅲ)的⁵D₀能级差大于4 000 cm^-1，也不能敏化Eu(Ⅲ)的发光^[12]。

3.3.1  固体Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的荧光性质

在激发狭缝为2.5 nm, 发射狭缝为2.5 nm，光电倍增管电压400 V的条件下，测定Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)与配体DPA和BPDA形成的配合物的固体荧光光谱，结果见表1和表2。

表1  Tb(Ⅲ)的固体配合物的荧光强度

Table 1  Fluorescence intensity of solid Tb(Ⅲ) complexes

表2   Eu(Ⅲ)的固体配合物的荧光强度

Table 2  Fluorescence intensity of solid Eu(Ⅲ) complexes

表1和表2所示为4种固体配合物的特征荧光强度和对应的激发光波长。配体吸收激发光能量后，由基态S₀激发到单重激发态S₁，通过体系间窜跃到三重态T后，配体将能量传递给稀土离子。Tb(Ⅲ)与DPA的配合物在受激发后发射很强的绿色荧光，发射波长为491，543和582 nm，分别对应Tb(Ⅲ)的⁵D₄→⁷F₆，⁵D₄→⁷F₅和⁵D₄→⁷F₄电子能级跃迁。Eu(Ⅲ)的配合物在受激发后发射红色荧光，发射波长为595和618 nm，分别对应Eu(Ⅲ)的D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂的电子能级跃迁。

对比表1和表2可知，在相同的激发波长激发下，在固体配合物中BPDA对Tb(Ⅲ)和Eu (Ⅲ)的荧光强度弱于DPA对它们的荧光强度。

3.3.2  水溶液pH值对Tb(Ⅲ)和Eu (Ⅲ)配合物荧光强度的影响

取1.0×10^-5 mol/L的稀土配合物溶液，用稀NaOH和稀HCl溶液调节稀土配合物溶液的pH值，分别取pH值为3~11的4种稀土配合物水溶液，测出各个溶液的荧光强度，结果如图3和图4所示。

1—Na₃Tb(DPA)₃; 2—Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆

图3  水溶液pH值对Tb(Ⅲ)配合物荧光强度的影响

Fig.3  Effect of pH on fluorescence intensity of complexes of Tb(Ⅲ) solution

1—Na₃Eu(DPA)₃; 2—Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆

图4  水溶液pH值对Eu(Ⅲ)配合物荧光强度的影响

Fig.4  Effect of pH on fluorescence intensity of complexes of Eu(Ⅲ)solution

图3所示的荧光测定结果是在激发狭缝为2.5 nm，发射狭缝为2.5 nm，λ_ex＝273 nm，光电倍增管电压为400 V时测得的。在稀溶液的条件下，Na₃Tb- (DPA)₃和Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆的荧光强度与溶液的pH值有关，当pH值为6~7时，这2种配合物的荧光强度均达到最大值。当pH值为7时，Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆的荧光强度远大于Na₃Tb(DPA)₃的荧光强度，可能是在稀溶液条件下BPDA的烯醇式结构含量较高，Na₃Tb(BPDA)₂Cl₆分子间距减小，整个BPDA分子趋向一个平面分子，其敏化稀土发光的能力得到加强。随着pH值升高(pH＞7)，虽然BPDA烯醇式结构趋向稳定，含量会升高，但BPDA在配合物中的位置被氢氧根离子取代而使荧光强度降低。随着pH值降低  (pH＜7)，BPDA的烯醇式结构含量减少，也不利于配体的敏化发光。

图4中的荧光测定条件与图3中的相同，当pH值为3~11时，Na₃Eu(DPA)₃和Na₃Eu(BPDA)₂Cl₆稀溶液的荧光强度随溶液的pH值的增大而增强。随着溶液pH值升高(pH＞3)，BPDA烯醇式结构式含量升高，可能是氢氧根离子在pH值大于7，也很难取代BPDA在配合物中的位置，故BPDA对稀土离子的荧光强度随pH值增大而增强。

3.3.3  溶剂对稀土配合物荧光强度的影响

分别用水、甲醇和乙醇溶剂溶解这4种配合物，配成1.0×10^-5 mol/L溶液，在激发狭缝为5.0 nm，发射狭缝为5.0 nm，光电倍增管电压400 V，在Tb(Ⅲ)的配合物荧光强度λ_em＝546 nm处测定发射峰强度，在Eu(Ⅲ)的配合物荧光强度λ_em＝618 nm处测定发射峰强度。所测得的结果如表3所示。其中水的偶极矩为1.85×10^{-18 C}?m，甲醇的偶极矩为1.70×10^{-18 C}?m，乙醇的偶极矩为1.69×10^{-18 C}?m。

表3  溶剂效应对荧光强度的影响

Table 3  Solvent effect on fluorescence intensity

由表3可见，同一种稀土配合物在不同溶剂里荧光强度随着溶剂分子偶极距减小而增大。在这2种偶极距比水小的溶剂里，稀土配合物的荧光强度反而比在水里的荧光强度大得多。E. G. Mcrae认为^[13]，在发光体系中有一种Franck-Condon激发态，偶极矩小的溶剂分子可以使与Franck-Condon激发态对应的基态稳定。这样，配体三重态T₂(π→π﹡)与T₁(π→π﹡)的能级可以相互交换，S(n→π﹡)→T₂(π→π﹡)的禁阻跃迁成为可能，配体单重态到三重态跃迁的几率增加。

4  结  论

a. 在固体配合物状态下，N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺(BPDA)与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的荧光强度弱于吡啶-2, 6-二甲酸(DPA)与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的荧光强度。

b. 在溶液pH值为7的配合物稀溶液中N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺的对Tb(Ⅲ)的荧光强度远强于吡啶-2, 6-二甲酸对Tb(Ⅲ)的荧光强度。

c. 当pH值为3~11时，N²，N⁶-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2, 6-二甲酰胺和吡啶-2, 6-二甲酸与Eu(Ⅲ)形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增大而增强。

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收稿日期：2006-12-30

基金项目：湖南省科技计划项目(05JT1022)

作者简介：杨  青(1971-), 女, 湖南邵东人, 硕士, 从事电化学研究与仪器分析

通讯作者：唐瑞仁, 男, 教授；电话：0731-8836961；E-mail: trr@mail.csu.edu.cn