DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.11.045

有机酸改性对活性炭及其甲醇吸附与再生的影响

梁鑫，李立清

(中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以颗粒活性炭为原料，采用3种有机酸(草酸、酒石酸和柠檬酸)为改性剂制得改性活性炭。采用比表面积及孔径分析仪、扫描电子显微镜及傅里叶转换红外光谱仪考察改性对活性炭物化性质的影响。从平衡吸附量、吸附动力学以及吸附能角度，探讨改性对活性炭在不同温度、不同进气质量浓度下对甲醇吸附行为的影响。对吸附饱和的活性炭进行再生实验，考察再生过程中脱附速率的变化，并对再生活性炭进行同等条件下的吸附实验。研究结果表明：改性后，活性炭BET比表面积及总孔容减小，表面有不均匀的粗糙的刻蚀痕迹，同时伴随有白色晶体颗粒生成，表面生成更多的O—H，C=O和C—O等含氧官能团。平衡吸附量由大到小顺序为：AC-OA，AC-TA，AC-0，AC-CA；Bangham动力学模型最适合描述活性炭对甲醇的吸附动力学过程，其拟合的相关系数R²均高于0.998；改性后，活性炭对甲醇的吸附能均增大。与新鲜活性炭相比，再生活性炭吸附性能变化不大，再生方法基本可行。

关键词：有机酸；改性活性炭；吸附；甲醇；再生

中图分类号：O613.71             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)11-4316-09

Effects of organic acid modification on activated carbon and its adsorption of methanol and regeneration

LIANG Xin, LI Liqing

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The modified activated carbon (AC) was obtained from granular activated carbon by using oxalic acid, tartaric acid and citric acid as modification agent respectively. By using Specific surface area and pore distribution analyzer, Scanning electron microscope and Fourier transformed infrared spectroscopy, the effects of modification on physicochemical properties of activated carbons were studied. From the perspective of equilibrium adsorption capacity, adsorption kinetics, and adsorption energy, the effects of modification on the adsorption behaviours of methanol onto activated carbons at different temperatures and inlet concentrations were researched. The regeneration experiments of saturated-adsorption activated carbons were carried out, and the change of desorption rate in the regeneration process was investigated. The results show that after modification, the BET specific surface area and total pore volume of activated carbons decrease, uneven rough etching trace and white crystal particles are found on the surface of activated carbon, and more oxygen-containing functional groups such as O—H, C=O, C—O, etc. are also formed on the surface. The order (from big to small) of equilibrium adsorption capacity is AC-OA, AC-TA, AC-0, AC-CA; Bangham kinetics model best describe the adsorption kinetics process of methanol onto activated carbon, and the fitting correlation coefficients are all bigger than 0.998; after modification, the adsorption energies of activated carbons for methanol increase. By adsorption experiments of regenerated activated carbons under same conditions, it is found that the adsorption properties of regenerated activated carbons changed little compared with fresh activated carbon, and that the regeneration method is basically feasible.

Key words: organic acid; modified activated carbon; adsorption; methanol; regeneration

甲醇是常见于农药、医药、涂料、染料等有机化工产业的挥发性有机化合物(VOCs)之一，它对人体具有强烈的毒性，麻醉中枢神经系统引起急慢性中毒。由于其极易挥发，所以对空气中存在的甲醇进行去除显得非常必要。活性炭(AC)是一种具有巨大比表面积的多孔吸附材料，具有耐强酸、强碱腐蚀，能经受高温高压的作用，且可再生重复使用，因此活性炭吸附也越来越广泛地用于VOCs的去除^[1-3]。活性炭的表面化学性质及孔结构决定其吸附性能^[4-5]，通过对活性炭进行改性，试图改善活性炭的吸附性能，探讨改性对活性炭本身及其吸附性能的影响一直是研究的热点。有机酸用于活性炭的改性研究，国外有不多的报道，国内则研究很少。Paul等^[6]利用柠檬酸对颗粒活性炭进行改性，大大提高了活性炭对铜离子的吸附性能；Feng等^[7]通过酒石酸改性提高了秸秆对亚甲基蓝的吸附性能；Amuda等^[8]则利用草酸制备壳聚糖凝胶改性活性炭。但这些都仅仅局限于活性炭污水处理的液相吸附领域，局限于对吸附条件的影响等基本吸附性能的研究，对气相吸附下吸附动力学及吸附能的研究不够深入。本文作者选用颗粒活性炭为原料，采用草酸、酒石酸和柠檬酸为改性剂制备改性活性炭，考察改性对活性炭本身物化性质的影响，并从平衡吸附量、吸附动力学以及吸附能角度，探讨改性对活性炭在不同温度、不同进气浓度下的甲醇吸附行为的影响。最后对吸附饱和的活性炭进行再生实验，提出了一种可行的再生方法。

1  实验

1.1  活性炭制备

称取250 g颗粒活性炭(RS-5，河南长葛利民活性炭有限公司)进行预处理^[9]：将活性炭置于烧杯中，采用电子万用炉用水煮沸30 min(煮沸)；煮沸后的活性炭用去离子水洗涤4~5次(漂洗)；漂洗后的活性炭置真空干燥箱(DZF，北京市永光明医疗仪器厂)中在383 K下干燥12 h(烘干)。所得样品为未改性活性炭，记为AC-0。

分别利用二水合草酸C₂H₂O₄·2H₂O(国药集团化学试剂有限公司)和酒石酸C₄H₆O₆(天津市科密欧化学试剂有限公司)配制0.5 mol/L的草酸水溶液和酒石酸水溶液，在液固比为4:1的条件下，利用300 mL酸溶液浸渍75 g AC-0，将装有酸溶液和活性炭的碘量瓶在集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，河南省予华仪器有限公司)中水浴恒温303 K下搅拌1 h，随后用去离子水漂洗4~5次，最后在真空干燥箱中恒温383 K下干燥24 h，所得活性炭样品分别记为AC-OA和AC-TA。利用一水合柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O(西陇化工股份有限公司)配制1.0 mol/L的柠檬酸水溶液，改性的条件及过程同上，所得样品记为AC-CA。

1.2  活性炭表征

1.2.1  孔结构表征

活性炭样品的比表面积以及孔结构参数采用低温氮气吸附法进行测定。利用比表面积及孔径分析仪(SA3100, BECKMAN COULTER, USA)测定77 K下高纯N₂在活性炭上的吸附等温线。BET比表面积S_BET由标准BET法得到；微孔孔容V_micro由t-Plot方法计算得到；中孔孔容V_meso和大孔孔容V_macro基于BJH法计算得到，总孔容V_total由相对压力为0.981 4时的液氮吸附量换算成液氮体积得到。

1.2.2  表面形貌表征

采用扫描电子显微镜(SEM)(QUANTA 200, FEI Instrument Co., NED)对活性炭微观形貌及孔特性进行表征。

1.2.3  表面官能团表征

采用傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)(NEXUS670, Nicolet, USA)表征活性炭表面特定结构的官能团。

1.3  吸附实验

固定床吸附实验装置如图1所示，该装置由配气系统、恒温系统、吸附床和测试系统组成。室内空气经过硅胶干燥器干燥后，一部分直接进入混合器，另一部分穿过微型喷淋区和恒温区得到饱和有机蒸汽，干燥空气和饱和有机蒸汽在混合器中混合，混合气体用真空泵吸取并泵入固定床进行吸附，尾气经净化后排放。吸附柱进气质量浓度和出气质量浓度由气相色谱仪(SP-6890，山东鲁南瑞虹化工仪器公司)测定，待出气质量浓度与进气质量浓度相同，并保持30 min左右，则认为吸附已达平衡^[10]。每次实验中，将10 g活性炭样置于内径为1.1 cm石英管吸附柱，空塔气速为2.3 m/s，吸附温度用恒温水箱(DC1015，上海天平仪器公司)调节。

本研究在吸附温度为293，303和313 K，进气质量浓度分别为16.92，33.84，50.76，67.68和84.60 g/m³(分别标记为C₁，C₂，C₃，C₄和C₅)的条件下，利用电子天平称重法(JA1203N，上海精密科学仪器有限公司)分别测得不同温度及质量浓度下4种活性炭对甲醇(国药集团化学试剂有限公司)的平衡吸附量，得到甲醇在不同温度下的等温吸附线；在C₃和C₅质量浓度下，同理利用称重法测试不同温度下活性炭在不同时刻对甲醇的吸附量，得到甲醇在不同温度下的动态吸附曲线。

图1  固定床吸附实验装置

Fig. 1  Fixed bed adsorption experiment device

2  结果与讨论

2.1  改性对活性炭的影响

2.1.1  改性对孔结构的影响

表1所示为活性炭的孔结构参数表征结果。由表1可知：AC-0的BET比表面积、总孔容、微孔比表面积、微孔孔容及中孔孔容均为最大。改性后，活性炭孔结构参数均有不同程度的降低，这可能是有机酸溶液浸渍后，活性炭的炭骨架结构被侵蚀^[11]。有机酸酸性越强，改性后的BET比表面积和总孔容越大，其由大到小顺序为：AC-OA，AC-TA，AC-CA。改性后微孔孔容占总孔容的比例V_micro/V_total均增大，AC-CA最大为81.15%，这可能是由于有机酸与炭表面某些物质发生反应生成气体，形成了一部分新的微孔，微孔孔容降低的程度比总孔容降低的程度小，导致比例增大。AC-OA的大孔孔容最大，可能是因为相比酒石酸和柠檬酸，草酸的酸性要强，导致活性炭中、微孔塌陷的程度大，形成的大孔较多。

2.1.2  改性对表面形貌的影响

图2所示为活性炭样品的SEM图。由图2(a)可知：未改性活性炭表面存在发达的、孔径大小不一的孔隙结构，孔的形状多样，椭圆形孔居多，并且活性炭表面比较平整，孔分布较均匀。由图2(b)~(d)可知：有机酸改性后，活性炭表面形态则比较粗糙，有被刻蚀的痕迹，并且刻蚀程度不均匀，表面呈现凹凸不平的结构，出现某些孔的堵塞现象，导致比表面积及孔容降低；此外图2(b)和2(d)中可见一些白色的结晶，可能是草酸和柠檬酸的结晶体。

2.1.3  改性对表面官能团的影响

图3所示为活性炭样品的红外光谱图。由图3可知：在某些相同波数段，改性活性炭和未改性活性炭均出现明显的吸收峰，在不同波数段，改性活性炭出现新的吸收峰，这表明改性后既保留了原有的某些基团，又产生了新的基团。3 200~3 670 cm^-1处宽而尖锐的吸收峰，表明存在O—H的伸缩振动^[9]，AC-0在此处的峰强最弱，而AC-CA最强，这可能是在3种有机酸中，柠檬酸所含的羟基最多，导致改性后活性炭表面携带的羟基最多；1 680~1 750 cm^-1处的吸收峰，表明存在C=O(包括醛、酮、羧酸酐)的伸缩振动，且此处AC-0的峰强也最弱；1 300 cm^-1处的吸收峰是酯键中C—O单键的伸缩振动引起^[9]；1 060~1 150 cm^-1处的吸收峰，则表明存在醚类C—O—C的不对称伸缩振动^[9]，AC-0，AC-OA和AC-TA在此处均有明显的吸收峰，而AC-CA无吸收峰；综上所述，有机酸改性后，活性炭表面形成了新的更多的O—H，C=O和C—O等含氧官能团。

表1  活性炭的孔结构参数

Table 1  Pore structure parameters of ACs

图2  活性炭的SEM像

Fig. 2  SEM photographs of ACs

图3  活性炭红外光谱

Fig. 3  FTIR spectra of ACs

2.2  改性对平衡吸附量的影响

选取吸附温度为293，303和313 K，进气质量浓度为84.60 g/m³的条件下4种活性炭对甲醇的平衡吸附量为对象，如图4所示，考察改性对平衡吸附量的影响。由图4可知：当吸附温度为293 K时，平衡吸附量由大到小顺序为：AC-OA，AC-TA，AC-0，AC-CA；温度为303和313 K时，吸附量由大到小排序不变。温度为313 K时，AC-OA的吸附量比AC-0大46 mg/g，是3个温度下增加最大的，说明草酸改性的吸附增强效果在313 K时显示最优；而酒石酸改性的效果则不是很明显，其吸附量比AC-0的吸附量大10 mg/g左右；柠檬酸改性则使吸附量降低，不利于吸附效果的改进。随着温度的升高，4种活性炭对甲醇的吸附量均降低，这表明甲醇在活性炭上的吸附为放热过程^[12]，升高温度对吸附不利。综上所述，草酸和酒石酸改性促进了平衡吸附量的增大，是一种可行的改进吸附效果的方法，而柠檬酸改性则起抑制作用。

图4  不同温度下活性炭对甲醇的平衡吸附量

Fig. 4  Equilibrium adsorption capacity of methanol onto ACs at different temperatures

2.3  改性对吸附动力学的影响

图5所示为甲醇进气质量浓度为84.60 g/m³，吸附温度分别为293，303和313 K时，AC-0，AC-OA，AC-TA和AC-CA对甲醇的吸附动力学曲线。由图5可知：4种活性炭对甲醇的吸附量随时间呈现几乎相同的变化趋势，在前30 min基本达到吸附平衡，在吸附的前10 min，曲线斜率较大，吸附速率较高，随后曲线逐渐趋于平缓，吸附速率降低，直至吸附达到平衡状态。随着温度的升高，吸附初期曲线的斜率明显减小，吸附速率明显降低，从而导致最终的平衡吸附量降低。由图5(a)可知：随着吸附温度的升高，AC-0和AC-OA达到平衡所需的时间延长，其中，AC-OA在303 K下的饱和吸附时间比293 K下延长25 min。由图5(b)可知：AC-TA和AC-CA在303 K下的饱和吸附时间比293 K下延长25 min，但在313 K下的饱和吸附时间仅比293 K下延长10 min。

为了研究活性炭对甲醇的吸附动力学特性，找到最适合描述吸附过程的吸附动力学模型，探讨其吸附机理，本文选用了3种动力学模型对图5的数据进行了拟合。

准一阶模型主要用于描述物理吸附过程，其采用Lagergren方程计算吸附速率^[13]：

dq/dt=k₁(q_e-q_t)               (1)

对式(1)从t=0到t＞0(q=0到q＞0)进行积分，可得：

q_t=q_e-q_eexp(-k₁t)             (2)

式中：q_t和q_e分别为吸附时刻t和吸附平衡时刻的吸附量，mg/g；k₁为准一阶模型吸附速率常数，min^-1。

准二阶模型主要用于描述物理和化学的复合吸附过程，其方程如下^[14]：

dq/dt=k₂(q_e-q_t)²             (3)

对式(3)从t=0到t＞0(q=0到q＞0)进行积分，可得：

q_t=k₂q_e²t/(1+k₂q_et)           (4)

图5  不同温度下活性炭对甲醇的吸附动力学曲线

Fig. 5  Adsorption kinetics curves of methanol onto ACs at different temperatures

式中：k₂为准二阶模型吸附速率常数，g/(mg·min)。

Bangham动力学模型的数学表达式为^[15]

dq/dt=k(q_e-q_t)/t^z            (5)

对式(5)从t=0到t＞0(q=0到q＞0)进行积分，可得：

ln[q_e/(q_e-q_t)] =kt^z          (6)

整理式(6)可得：

q_t= q_e-q_e/exp(kt^z)         (7)

式中：z为常数；k为常数，min^-z。

通过上述3种吸附动力学模型，利用式(2)，(4)和(7)分别对图5中的数据进行Origin非线性拟合，拟合所得各模型参数计算结果如表2所示。由表2可知：在实验温度范围内，Bangham动力学模型的模型预测值q_e与实验值吻合较好，其拟合的相关系数R²均高于0.998，而准二阶模型拟合的相关系数也均高于0.995，说明甲醇在活性炭上的吸附为一个物理与化学复合的吸附过程，准一阶模型拟合效果则相对较差，综上所述，Bangham动力学模型最适合描述活性炭对甲醇的吸附动力学过程。

2.4  改性对吸附能的影响

图6所示为活性炭样品在77 K下的氮气吸附等温线。由图6可知：在较低的相对压力下，发生微孔填充，吸附等温线迅速上升，微孔成为吸附质的主要驻留场所。当p/p₀大于0.2时，中孔、大孔及外表面上发生吸附质的多层吸附，且中孔内发生毛细凝聚现象，吸附等温线缓慢上升。当p/p₀接近1.0时，由于毛细凝聚而发生大孔填充，吸附等温线出现一个小幅度上升的拖尾。

D-R方程的数学表达形式为^[16]

W=W₀exp[-(A/βE₀)²]=W₀exp[-(A/E)²]       (8)

式(8)可简化变形为

lnW=lnW₀-2.303(RT/E)²ln²(p₀/p)         (9)

其中：W为相对压力p/p₀下吸附质的平衡吸附量，mL/g；W₀为微孔极限吸附量，mL/g；A为吸附势，A=RTln(p₀/p)，kJ/mol；β为与吸附质有关的吸附亲和系数；E₀和E分别为标准吸附质苯和所用吸附质的特征吸附能，kJ/mol；p₀和p分别为饱和蒸汽压和平衡压力，Pa；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

利用图6的4种活性炭的氮气等温吸附数据，通过式(9)作lnW~ln²(p₀/p)的线性关系曲线，结果如图7所示。直线的斜率为－2.303(RT/βE₀)²，N₂的亲和系数为0.33^[17]，由此可求得AC-0，AC-OA，AC-TA和AC-CA的特征吸附能E₀分别为14.599，14.882，15.621和16.087 kJ/mol。同理，甲醇的亲和系数为0.40，根据E=βE₀可计算出活性炭对甲醇的吸附能(见表3)。R²为0.995~0.999，表明拟合效果较好。计算得出的吸附能位于5.840~6.435 kJ/mol，改性活性炭对甲醇的吸附能均比为未改性活性炭有一定的提高，对照表1分析可知：活性炭BET比表面积和总孔容减小，吸附能增大；由图3的FTIR分析可知：有机酸改性后，活性炭表面形成了更多的O—H、C=O和C—O等含氧官能团，表明吸附能的增大与活性炭表面含氧官能团的增加有关。

表2  不同温度下活性炭吸附甲醇的准一阶、准二阶和Bangham动力学模型拟合参数

Table 2  Fitting parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order and Bangham kinetics model for adsorption of methanol onto ACs at different temperatures

图6  活性炭样品在77 K下的氮吸附等温线

Fig. 6  Nitrogen adsorption isotherms for ACs at 77 K

图7  活性炭氮气等温吸附线的D-R方程线性拟合图

Fig. 7  Linear regression graphs of D-R equation based on nitrogen adsorption isotherms of ACs

表3  活性炭对甲醇的吸附能

Table 3  Adsorption energy of methanol onto ACs

2.5  活性炭再生研究

活性炭吸附吸附质后，比表面积大大降低，为了使活性炭恢复原有的吸附性能而进行循环利用，就必须对其进行再生。目前活性炭再生方法主要有热再生法^[18]、化学再生法^[19]、超声波再生法^[20]等，本研究使用加热解吸的方法来再生，使得以物理吸附形式吸附在活性炭孔道中的甲醇受热挥发，重新打开活性炭的孔道。首先，将真空干燥箱调节至423 K，至温度恒定不变为止，将吸附饱和的活性炭置于干燥箱内，实时记录活性炭质量随时间的变化。选取甲醇进气质量浓度为84.60 g/m³，吸附温度为313 K时吸附饱和的4种活性炭AC-0-313，AC-OA-313，AC-TA-313和AC-CA-313进行再生实验研究，其再生前吸附饱和后的质量分别为11.873，11.579，11.508和11.203 g。图8所示为再生过程中活性炭质量随时间的变化，数据记录到活性炭质量不变为止。

图8  再生过程中活性炭质量随时间的变化

Fig. 8  Quality of ACs over time in regeneration process

由图8可知：前810 s时间内，AC-0-313，AC-OA-313，AC-TA-313和AC-CA-313的平均脱附速率分别为95，77，67和57 mg/min，改性活性炭均比未改性活性炭小，这可能是有机酸改性后，活性炭表面生成了羧基、羟基等极性官能团，而甲醇是带羟基的极性气体，故甲醇在活性炭上的吸附既包含物理吸附也包含带化学键力的化学吸附，其中化学吸附可能是甲醇和羧酸的酯化反应，而酯化是反应较慢的可逆反应，从而导致脱附的速率较慢；改性活性炭中，吸附量越大的活性炭，其脱附速率也越快。脱附810 s以后，AC-0-313，AC-OA-313，AC-TA-313和AC-CA-313的脱附速率分别为54，44，39和38 mg/min，其由大到小顺序与脱附前810 s一致，但脱附速率均有所降低。

为了考察再生后活性炭的吸附性能，在同等吸附条件下，测试了再生活性炭对甲醇的动态吸附曲线，其与新鲜活性炭的对比如图9所示，图9中AC-0-313R为再生活性炭，其余类推。由图9可知：在前10 min的吸附时间内吸附容量变化不大，10 min后吸附容量均有不同程度的降低，但降幅较小，吸附平衡后，再生活性炭吸附容量的降幅不超过5.9%。综上所述，加热再生活性炭的方法时间短，能耗低，再生效果较好，对本研究中甲醇吸附炭是一种基本可行的再生方法。

图9  再生对吸附容量的影响

Fig. 9  Influence of regeneration on adsorption capacity

3  结论

1) 有机酸改性后，活性炭BET比表面积及总孔容均减小，表面有不均匀的粗糙刻蚀痕迹，同时伴随有白色晶体生成，表面生成了更多的O—H，C=O和C—O等含氧官能团。

2) 活性炭对甲醇的平衡吸附量由大到小的顺序为：AC-OA，AC-TA，AC-0，AC-CA。草酸和酒石酸改性促进了平衡吸附量的增大，是一种可行的改进吸附效果的方法，而柠檬酸改性则起抑制作用。

3) Bangham动力学模型最适合描述活性炭对甲醇的吸附动力学过程，其拟合的相关系数R²均高于0.998；准二阶模型的拟合优度也较高，说明甲醇在活性炭上的吸附为物理与化学复合的吸附过程。

4) 有机酸改性后，活性炭对甲醇的吸附能均增大，活性炭BET比表面积和总孔容越小，吸附能越大，吸附能的增大与活性炭表面含氧官能团的增加有关。

5) 改性活性炭的脱附速率均比未改性活性炭的脱附速率小，且改性活性炭中，吸附量越大的活性炭，其脱附速率也越快。对再生活性炭进行了同等条件的吸附实验后发现，与新鲜活性炭相比，再生活性炭吸附容量的降幅不超过5.9%，吸附性能变化不大，再生方法基本可行。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-12-12；修回日期：2015-03-12

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(20976200, 21376274)；APEC科技产业合作基金资助项目(313001022) (Projects(20976200, 21376274) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(313001022) supported by Cooperation Fund of APEC Science and Technology Industry)

通信作者：李立清，博士，教授，从事空气污染控制研究；E-mail: liqingli@hotmail.com