简介概要

Ag/Fe2O3复合微球的制备及表征

来源期刊：稀有金属2009年第4期

论文作者：钮志远徐志兵唐小东

关键词：Fe2O3复合微球; 甲基橙; 光催化;

摘要：以阳离子交换树脂为模板,采用离子交换法,制备了Ag/Fe2O3复合微球.采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线能量散射谱仪、紫外-可见分光光度计对Ag/Fe2O3复合微球进行了表征,结果表明,复合微球直径在400～600 μm之间,微球主要为Ag与α-Fe2O3等晶粒所组成.以甲基橙溶液为研究对象,分别在紫外光和可见光照射下,对Ag/Fe2O3复合微球的光催化活性进行了评价.光催化实验结果表明,Ag/Fe2O3复合微球具有较好的光催化性能.

稀有金属 2009,33(04),601-605

Ag/Fe₂O₃复合微球的制备及表征

钮志远唐小东

安庆师范学院资源环境学院

摘要：

以阳离子交换树脂为模板, 采用离子交换法, 制备了Ag/Fe2O3复合微球。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线能量散射谱仪、紫外-可见分光光度计对Ag/Fe2O3复合微球进行了表征, 结果表明, 复合微球直径在400⁶00μm之间, 微球主要为Ag与α-Fe2O3等晶粒所组成。以甲基橙溶液为研究对象, 分别在紫外光和可见光照射下, 对Ag/Fe2O3复合微球的光催化活性进行了评价。光催化实验结果表明, Ag/Fe2O3复合微球具有较好的光催化性能。

关键词：

Fe2O3复合微球;甲基橙;光催化;

中图分类号： O643.36

收稿日期：2008-11-13

基金：安徽省2007年度重点科研计划 (07020203010) 资助项目;

Preparation and Characterization of Ag/Fe₂O₃ Composite Microspheres

Abstract：

The Ag/Fe2O3 composite microspheres were prepared through an ion exchange process with cation resins as templates.The composite microspheres were characterized by scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy and UV-Vis absorption spectra.The results showed that the composite microspheres were mainly composed of Ag and α-Fe2O3 nanocrystals, and the diameter of the microspheres was about 400⁶00 μm.Irradiations were performed with UV light and the sunlight, respectively, and photooxidation of methly-orange was used to evaluate photocatalytic activity of the Ag/Fe2O3 composite microspheres.The experimental results indicated that the Ag/Fe2O3 composite microspheres had good photocatalytic activity.

Keyword：

Fe2O3composite microspheres;methyl orange;photocatalysis;

Received： 2008-11-13

Fe₂O₃粒子是一种绿色磁性材料, 近年来, 由于其具有独特的性能在生物、医药、材料等方面得到了广泛的应用 ^[1,2,3] , 而各种结构的Fe₂O₃纳米材料制备方法也成为人们研究的热点之一 ^[4,5,6,7] 。相关的研究表明, 纳米Fe₂O₃具有较好的光催化性能 ^[8] 。为充分利用Fe₂O₃磁性及光催化活性, 人们将Fe₂O₃作为基体制备成复合光催化材料。龚潇等 ^[9] 制备了TiO₂/α-Fe₂O₃复合光催化剂并研究了光催化剂对活性艳蓝 X-BR 染料的吸附和光催化性能。实验结果表明, 制备的纳米复合光催化剂比表面积大、吸附性能强、光催化效果好。复合催化剂中TiO₂含量仅为3%, 但比纯纳米TiO₂具有更好的催化效果。侯林瑞等 ^[10] 制备了Ag-TiO₂/ZnO/γFe₂O₃磁载复合光催化剂, 研究表明, 该种光催化剂在使用3次后, 仍能保持较高的光催化活性, 且可以方便从染料溶液中回收, 活化后可继续使用, 不会造成对水体的污染。染料废水可活化性差, 处理难度大 ^[11] 。本文以阳离子交换树脂作为模板, 研究了一种新的Fe₂O₃复合微球制备技术, 通过离子交换、烘干、高温焙烧等过程, 成功地制备了Ag/Fe₂O₃复合微球, 并研究复合微球对染料废水的光催化性能。

1 实验

1.1 主要实验仪器

XRD测定仪 (日本岛津-6000, 铜靶) , 扫描电镜 (日本Hitachi公司S-3400) , OXFORD能量散射谱仪 (英国, 牛津250) , TU1901紫外-可见分光光度计 (北京普析通用仪器有限公司) , 723型分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) 等。

1.2 主要试剂

FeSO₄ (分析纯) , 阳离子交换树脂 (上海化学试剂采购供应站) , 甲基橙 (上海试剂三厂) 。

1.3 Ag/Fe2O3复合微球的制备

由于Fe²⁺的交换势比Ag⁺大, 所以本文中先将部分Fe²⁺交换到阳离子交换树脂上, 保证树脂还有一定的交换容量, 然后再采用Ag⁺交换, 这样Fe²⁺和Ag⁺均能置换到阳离子交换树脂上, 经高温焙烧后能形成复合微球。从笔者前期的研究表明 ^[11] , 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂必须在480 ℃以上才能完全燃烧, 而焙烧温度较高时, 形成的微球表面颗粒较大, 因此本文选取的焙烧温度为500 ℃, 时间为6 h, 高温处理后形成的Ag/Fe₂O₃复合物具有较好的光催化性能。

首先, 将钠型阳离子交换树脂加入到8%HNO₃溶液中, 置于多用调速振荡器上, 选定中等速度, 连续振荡2 h, 重复此操作2次目的是为了使交换树脂中的Na⁺被H⁺置换出来。放入烘箱内烘干, 称取其重量, 按交换容量的1/3向其中加入0.1 mol·L^-1 FeSO₄ 溶液, 并将其放在振荡器上, 选定中等速度, 连续振荡2 h后, 用蒸馏水反复冲洗该树脂多次, 烘干后待用。

准确称取上述树脂10 g于100 ml小烧杯中, 向其中加入0.1 mol·L^-1AgNO₃溶液, 置于振荡器上, 选定中等速度, 连续振荡2 h, 重复此操作2次后, 放入烘箱内烘干, 干燥后, 置于马弗炉中, 在500 ℃温度下焙烧6 h, 即可制得Ag/Fe₂O₃微球。

1.4 Fe2O3微球的制备

按阳离子交换树脂的全交换容量加入0.1 mol·L^-1 FeSO₄ 溶液, 置于多用调速振荡器上, 选定中等速度, 连续振荡2 h, 使得阳离子交换树脂被Fe²⁺饱和, 干燥后, 置于马弗炉中, 在500 ℃温度下焙烧6 h, 即可制得Fe₂O₃微球。

1.5 Ag单质微球的制备

按阳离子交换树脂的全交换容量加入0.1 mol·L^-1 AgNO₃溶液, 置于多用调速振荡器上, 选定中等速度, 连续振荡2 h, 使得阳离子交换树脂被Ag⁺饱和, 干燥后, 置于马弗炉中, 在500 ℃温度下焙烧6 h, 即可制得Ag单质微球。

1.6 光催化实验

准确称取上述各样品100 mg于200 ml烧杯中, 加入100 ml甲基橙溶液并将其置于磁力搅拌器上搅拌, 30 min后, 再将其放入太阳光下或2只40 W紫外灯下, 每隔一定时间取样一次。放入离心机中, 在2500 r·min^-1转速下离心10 min后取出, 取上清液在波长465 nm处测定各样品的吸光度。

甲基橙的光催化降解率计算: 由于甲基橙溶液在本实验范围内, 其浓度与吸光度成正比, 因此可以用吸光度代替浓度来计算甲基橙的降解率:

降解率= (C₀-C) ×100%/C₀ (1)

C₀为避光搅拌30 min后的甲基橙溶液的吸光度, C为光催化不同时间甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

为探讨Ag/Fe₂O₃复合物的结构特征和光催化性能, 采用扫描电镜、 X射线衍射仪、 X射线能量散射谱仪、紫外-可见分光光度计等手段对其进行了表征, 并以甲基橙溶液作为研究对象, 分别研究了Ag/Fe₂O₃复合物在太阳光下和紫外灯下对甲基橙溶液的光催化降解效果。

2.1 X射线衍射分析

将制备的Ag/Fe₂O₃复合物采用X射线衍射仪进行了表征, 如图1所示。

从图中可见各样品在2θ为24.3°, 33.3°, 35.8°, 41.0°, 49.6°, 54.0°, 62.6°, 64.1°出现了α-Fe₂O₃的X射线衍射峰, 而在2θ为38.2°, 44.4°, 64.6°等处出现X射线衍射峰, 与单质Ag标准图谱相吻合, 对应的晶面分别是单质银的 (111) , (200) , (220) 面, 在2θ为28.6°, 31.6°, 33.9°, 47.9°处出现了CaSO₃的X射线衍射峰, 这可能是由于焙烧温度较低时, 树脂中磺酸基团与Ca离子生成的组分。从样品的X射线衍射图分析可知, 该微球主要由α-Fe₂O₃和单质银以及少量CaSO₃所组成。

2.2 样品的SEM图

将Ag/Fe₂O₃复合物采用扫描电镜观察了产品的整体形貌以及表面特征, 如图2 (a) , (b) 所示。

由图2 (a) 中可以看出, 经高温处理后形成的Ag/Fe₂O₃复合物呈球型结构, 微球直径大约为400～600 μm, 而高温处理前阳离子交换树脂直径为500～800 μm, 这主要是由于在马弗炉中阳离子交换树脂在高温下燃烧后收缩所导致, 由图2 (b) 中可以看出, 微球表面由各种形状的晶粒所组成。

2.3 样品的EDS分析

对Ag/Fe2O3复合微球表面进行EDS的分析, 见图3 (a) , (b) 所示。

从图3 (b) 中可看出, 复合物以Ag, Fe, O等元素为主, 还有少量S, Ca, Mg等元素, S元素是由于强酸阳离子交换树脂的磺酸基团带来的, 而Ca, Mg等元素可能是由于树脂交换过程中清洗水中带入的杂质, EDS的分析结果与X射线衍射分析的结果基本一致。

图1 Ag/Fe2O3微球的XRD图

Fig.1 XRD patterns of Ag/Fe₂O₃ microspheres

2.4 紫外光谱分析

室温下将Fe₂O₃微球与Ag/Fe₂O₃复合微球超声分散在蒸馏水中, 测得样品的紫外-可见吸收光谱如图4所示。

由图4可以看到, Ag/Fe₂O₃复合微球在180～240 nm之间出现较强吸收峰, 此处为银纳米颗粒的紫外吸收峰, 而Fe₂O₃微球在可见光区和紫外光区未出现明显的吸收峰。样品的紫外光谱图表明, Ag/Fe₂O₃复合微球由于在紫外光区有较强的吸收性能, 可以作为光催化剂应用于有机污染物的催化降解治理。

图4 样品的紫外光谱图

Fig.4 Spectra of the samples

(1) Fe2O3 microspheres; (2) Ag/Fe2O3 microspheres

2.5 紫外光下光催化实验

在10 mg·L^-1, 100 ml的甲基橙溶液中分别加入100 mg的Ag微球、 Fe₂O₃微球、 Ag/Fe₂O₃复合微球光催化剂, 以2个40 W紫外灯为光源, 每隔20 min取样一次, 考察不同光催化剂对甲基橙的降解效果, 并与未加入催化剂作对比, 结果如图5所示。

由图5可知, 未加入催化剂开展空白实验时, 甲基橙溶液在紫外灯下催化反应2 h后, 甲基橙降解率仅为21%。采用Fe₂O₃微球作为光催化剂进行光化学催化时, 催化效率效果不理想, 甲基橙溶液的脱色率不高, 2 h甲基橙降解率只达到60.5%。而加入Ag微球、 Ag/Fe₂O₃复合微球后, 在紫外光照射120 min后, 甲基橙溶液的降解率分别达到79.2%和85.7%。可见, Ag/Fe₂O₃复合微球光催化效果最理想。

2.6 太阳光光催化分析

在5 mg·L^-1, 100 ml的甲基橙溶液中分别加入100 mg的Ag微球、 Fe₂O₃微球、 Ag/Fe₂O₃复合微球作为光催化剂, 在太阳光下进行光催化实验, 每隔30 min取样一次, 实验结果表明, Fe₂O₃微球在太阳光下对甲基橙溶液没有脱色效果, 而Ag微球、 Ag/Fe₂O₃复合微球对甲基橙溶液有一定的脱色效果, 如图6所示。

由图6可知, 在可见光下以Ag微球、 Ag/Fe₂O₃复合微球作为光催化剂, 光降解180 min后, 甲基橙溶液的降解率分别达到81.7%和87.5%。可见, 与Fe₂O₃微球、 Ag微球相比, Ag/Fe₂O₃复合微球在紫外光和可见光下对有机物具有更好的光催化效果, 说明Ag, Fe₂O₃复合物具有较好的协同光催化作用。