Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系热力学分析及其应用
杨建广, 唐谟堂, 杨声海, 唐超波, 陈永明
(中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)
摘要: 应用同时平衡原理和电中性原理对Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系进行热力学分析,得到标准状态下该体系的[Sn4+]T和[Sb3+]T与pH值之间的关系曲线,以此为基础对该体系的沉淀机理进行研究。研究结果表明:体系pH值决定沉淀反应的可行性和反应进行的方向;采用常规共沉淀方法制得的锑掺杂二氧化锡前驱体为Sn(OH)4和Sb4O5Cl22种沉淀的不均匀混合物;添加缓释剂进行均相沉淀、采用并流沉淀或在沉淀反应前使用适当的配位剂可获得锑掺杂均匀的二氧化锡。
关键词: Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系; 锑掺杂二氧化锡; 热力学分析; 共沉淀
中图分类号:O614.43+2; O642.4 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)04-0582-05
Thermodynamic analysis of Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O system and its application
YANG Jian-guang, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, TANG Chao-bo, CHEN Yong-ming
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: According to the principles of simultaneous equilibrium and electronic charge neutrulity, the thermodynamics analysis of Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O system in normal condition was carried out. The relation between the total concentrations of Sn4+ and Sb3+ and pH value was obtained. Based on the thermodynamics analysis results, the precipitation mechanism was also analyzed. The results show that pH value is a very important factor which determines the co-precipitation reaction direction and feasibility in this system. Antimony doped tin oxide powder prepared by routine way is actually the asymmetric compound of Sn(OH)4 and Sb4O5Cl2. By adopting such methods as even phase precipitation, equal-flow precipitation, and proper complex compound, the homogeneous antimony doped tin oxide powder can be prepared.
Key words: Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O system; Sb-doped tin oxide; thermodynamic analysis; co-precipitation
湿法共沉淀制备锑掺杂纳米二氧化锡的方法通常是将一定比例的SnCl4和SbCl3的混合溶液和氨水加入盛有去离子水的容器中,在适当的反应温度、反应时间、pH值及剧烈搅拌下得到锡锑氢氧化物前驱体;然后,在一定温度和气氛下将前驱体煅烧得到均匀锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米粉末。
采用以上方法制得的ATO粉末是通过SnCl4[CM(22] 和SbCl3在溶液中分别转化为Sn(OH)4和Sb(OH)3共沉淀得到的[1-8]。但是,唐谟堂等[9]对三氯化锑水解体系的热力学研究结果表明:当pH〈7时,体系中锑固相大部分以Sb4O5Cl2存在,由于Sn(OH)4和Sb4O5Cl2的溶度积不同,当pH值相同时,Sb4O5Cl2比Sn(OH)3先沉淀,故尽管锑以一定的掺杂比例与锡溶液混合,然而得到的沉淀为Sn(OH)4与Sb4O5Cl2的不均匀混合物。
唐谟堂等[10-14]采用电算指数方程法研究了Zn(II)及Co(II)氨配合物体系的热力学行为。但是对有关Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系的热力学问题的研究较少。为此,作者对该体系进行热力学分析,绘制热力学关系图,为制备合格的ATO粉末提供理论依据。
1 热力学分析数据及计算模型
1.1 Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系中存在的物种
Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系中存在如下物种:
1.2 体系中的化学反应平衡
Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系中存在如下平衡反应式:
由以上平衡反应式可确定各离子及物种的浓度:
其中:A,B,C和D均为常数,由相应的化学平衡常数及化学反应方程系数决定。
1.3 体系中物种的热力学数据
Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系中各物种的热力学数据如表1和表2所示。
表 1 T=298 K时Sn(IV)和Sb(III)的氯和氢氧配合物的逐级稳定常数
Table 1 Complex constants of Sn4+ and Sb3+ with Cl- and OH- respectively at T=298 K
表 2 相关物种的标准自由能
Table 2 Gibbs free energies of substances concerned at 298 K
1.4 热力学计算模型
1.4.1 锡的质量平衡方程
1.4.2 锑的质量平衡方程
1.4.3 铵的质量平衡方程
1.4.4 氯的质量平衡方程
根据电中性原理有:
式(13)~(17)包含 [Sn4+]T,[Sb3+]T,[Cl-]T,[Cl-],[H+],[NH+4]T,[NH3(aq)]共7个未知数。若设定其中2个,则根据式(13)~(17)可求解其他5个未知数,从而建立该体系中[Sn4+]T和[Sb3+]T与[H+]之间的热力学关系。
2 结果与讨论
2.1 计算结果
设定2个不同的未知量,求解式(13)~(17)的联立方程组,计算结果如图1所示。
2.2 讨 论
由图1可知:pH值决定沉淀反应的可行性和反应进行的方向。若以体系中金属离子的浓度小于1×10-5 mol/L作为离子沉淀的判断标准,从图1可知,当pH值为2.2~10.0时,Sn(OH)4及Sb4O5Cl2的溶解度均小于此值,可近似认为Sn4+和Sb3+基本完全沉淀。因此,制备ATO纳米粉末时体系的pH值应控制在此范围内。
当沉淀反应过程中体系的pH值较低时, 生成的胶态粒子因其表面水化形成带正电(H+)的水化膜而稳定存在;当pH值升高时,[OH-]增加,破坏水化膜, 对凝聚起催化作用, 导致晶粒长大;当[OH-]增大到一定程度时, 胶粒整体带负电而达到稳定状态,晶粒难于凝聚和长大。 此外, pH值过高, 水解较完全,然而若水解速度过快,不利于粒子性能的控制,粒子粒径分布较宽; 而pH值偏低时,水解不完全,产物收率降低。
图 1 Sn(Ⅳ)-Sb(Ⅲ)-NH3-NH4Cl-H2O体系中[Sn4+]T及[Sb3+]T与pH值的关系
Fig. 1 Relationship between concentration of[Sn4+]T, [Sb3+]and pH value
溶液中沉淀生成的条件随金属离子的不同而不同,这是沉淀法合成ATO粉末的一个弱点。在同一条件下Sn4+,Sb3+沉淀的程度存在差异,即组成ATO材料的2种金属离子同时沉淀几乎不可能。由图1可知,Sb3+比Sn4+先沉淀,即随着pH值上升,Sb3+和Sn4+依次沉淀,形成Sb4O5Cl2和Sn(OH)4的混合沉淀物。
为避免共沉淀法中产生分别沉淀现象,可提高沉淀剂氨水的浓度,再加入Sn4+和Sb3+金属盐溶液,从而使溶液中Sn4+和Sb3+同时满足沉淀条件。此外,为防止加入Sn4+和Sb3+溶液时产生沉淀而引起局部环境变化,可对溶液进行剧烈搅拌,使沉淀同时生成。虽然这些操作在某种程度上能防止分别沉淀,但是,在使沉淀物向产物转化而进行加热反应时,上述操作不能保证产物组成的均匀性。要使Sn4+与Sb3+完全同时沉淀,pH值应为3左右。对于共沉淀,当组成产物的金属元素的原子数之比大致相等时,沉淀物组成的分布均匀性只能达到沉淀物微粒的粒径层次。但是,在利用共沉淀法添加微量成分时,主成分的沉淀物粒径与微量成分的沉淀物粒径几乎相同。因此,在这种情况下,不能实现微观程度上的组成均匀性,即共沉淀法在本质上还是分别沉淀,其沉淀物是一种混合物。
另外,粉末电阻R可表示为:
其中:
为导电粉末自身的电阻; 
为粉末的直接接触电阻; 
为粉末夹层接触时的位垒电阻。由于Sn(OH)4与Sb4O5Cl2的溶度积常数不同,在pH值变化过程中,特别是当pH值较低时, 不完全水解将使掺杂锑的含量变化而影响最终粉末的。同时,对于纳米级粉体,粒径的增大使和减小,从而使粉末电阻下降。综合考虑pH值对粉末粒度和电阻的影响,得到体系的最佳pH值为3.5。
2.3 实现均相沉淀的措施
2.3.1 添加缓释剂
在进行沉淀反应时,为避免直接加入沉淀剂产生局部过浓现象,可在溶液中加入缓释剂,使沉淀剂缓慢释放,控制沉淀剂的释放速度,以避免局部过浓现象。此外,加入缓释剂可控制晶粒的生长速度,以获得纯度较高的超细粉体。最典型的缓释剂为尿素,将尿素的水溶液逐渐升温至70 ℃左右时发生分解反应:CO(NH2)2+3H2O=2NH4OH+CO2↑,新生成的沉淀剂NH4OH在溶液中分布均匀,从而避免了局部过浓现象;反应时,同时进行剧烈搅拌以减小Sb4O5Cl2和Sn(OH)4先后析出的影响。
2.3.2 采用并流沉淀
配制一定浓度的SnCl4溶液,滴加NH3·H2O,制得Sn(OH)4晶种,稀释后恒温放置一段时间。将SnCl4·5H2O和SbCl3分别溶于一定浓度的HCl溶液和一定浓度NH3·H2O溶液中配成Sb和Sn一定量比的酸及碱混合溶液,在搅拌下以并流滴加方式将2种混合溶液滴加至晶种液中,沉淀物用去离子水洗涤,直至滤液中以AgNO3溶液检验无Cl-存在为止,再用无水乙醇洗涤、烘干、研细、煅烧后得ATO纳米粉末。
2.3.3 加入配位剂
在SbCl3水溶液中加入配位剂,形成锑配合物,以防止锑由于水解作用首先析出Sb4O5Cl2沉淀;然后,配制SnCl4溶液,按所需的锑掺杂量将锑配合物的水溶液与SnCl4溶液混合,得到锑配合物和SnCl4的混合液;最后,加入碱液,控制一定的pH值并搅拌,使锡、锑在分子级水平上达到均匀共沉淀,待碱液滴加完后,再调节一定的pH值,使前驱体表面沉积一层非氢氧化物沉淀,防止粉体在干燥和煅烧过程中由于氢氧根之间的失水而形成氧桥。同时,由于氢氧化物的分解温度低于非氢氧化物的分解温度,沉淀前驱体的分解从颗粒内部的Sn(OH)4开始,然后外层分解,向中心晶核扩散生长,防止硬团聚现象的产生,可获得均匀的ATO粉末。
3 结 论
a. 应用同时平衡原理和电中性原理对Sn(IV)-Sb(III)-NH3-NH4Cl-H2O体系进行热力学分析,绘制标准状态下该体系中[Sn4+]T,[Sb3+]T和pH之间的关系曲线,以此为基础对该体系的沉淀机理进行分析。
b. 体系pH值决定沉淀反应的可行性和反应进行的方向。
c. 用常规的共沉淀方法制得的锑掺杂二氧化锡(ATO)前驱粉末为Sn(OH)4和Sb4O5Cl22种沉淀的不均匀混合物。为获得完全掺杂均匀的ATO粉,必须控制一定的反应条件,使Sn4+和Sb3+同时水解。
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收稿日期: 2004-10-19
作者简介:杨建广(1976-),男,江西赣州人, 博士研究生,从事透明导电氧化物粉体的制备及应用研究
论文联系人: 杨建广, 男, 博士研究生; 电话: 0731-8832572(O); E-mail: jianguang_yang@hotmail.com
