文章编号：1004-0609(2014)11-2914-07

钙空位12CaO·7Al₂O₃晶体稳定性的计算机模拟

潘晓林，于海燕，田勇攀，苏  航，涂赣峰，毕诗文

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

摘  要：通过Materials Studio软件在建立完整的12CaO·7Al₂O₃晶体结构模型的基础上逐渐减少Ca原子数，使其形成Ca空位，对钙空位量为0~1.00的12CaO·7Al₂O₃晶体结构进行几何优化模拟，计算其晶格参量、晶体自由能、化学键布居数及键长等。结果表明：Ca空位对12CaO·7Al₂O₃晶体结构的稳定性有显著影响，随着Ca空位量的增加，12CaO·7Al₂O₃晶体晶格参量和晶胞体积逐渐降低，自由能逐渐增加，O—Ca键稳定性变差；当Ca空位量增加到0.75和1.00时，O—Ca键种类由4种减少到3种，且键长增大，从而导致12CaO·7Al₂O₃晶体的稳定性逐渐降低；分别合成钙空位量为0、0.50和1.00的12CaO·7Al₂O₃晶体，其在碳酸钠溶液中的分解率随着钙空位量的增加而增加，晶体稳定性与晶体学模拟结果相吻合。

关键词：12CaO·7Al₂O₃；晶体结构；稳定性；钙空位；计算机模拟

中图分类号：TF821　　     文献标志码：A

Computer simulation of crystal stability of 12CaO·7Al₂O₃ with calcium vacancy

PAN Xiao-lin, YU Hai-yan, TIAN Yong-pan, SU Hang, TU Gan-feng, BI Shi-wen

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The geometry optimization simulation of 12CaO·7Al₂O₃ crystal with different calcium atom vacancies from 0 to 1 was performed by gradually decreasing calcium atoms based on the establishment of complete crystal structure with Materials Studio software, the corresponding lattice parameters, free energy, chemical bond population bond length were also calculated. The results show that the calcium atom vacancy has a significant effect on the stability of 12CaO·7Al₂O₃ crystal structure. The lattice parameter and the cell volume decrease while the free energy increases with the increase of calcium atom vacancy in 12CaO·7Al₂O₃. The main bonds of 12CaO·7Al₂O₃ of are O—Ca, and the number of O—Ca decreases from 4 to 3, and bond length increase when the calcium vacancy increases to 0.75 and 1.00, resulting in the stability decrease of 12CaO·7Al₂O₃. The 12CaO·7Al₂O₃ crystals with calcium atom vacancies of 0, 0.50 and 1.00 were synthesized respectively, and the decomposition rate of 12CaO·7Al₂O₃ in sodium carbonate solution increases as the calcium vacancy increases, the crystal stability of which is in accordance with the computer simulation results.

Key words: 12CaO·7Al₂O₃; crystal structure; stability; calcium vacancy; computer simulation

石灰石烧结法生产氧化铝可以处理多种低品位含铝矿石或原料，尤其是储量非常丰富的高铁铝土矿和高铝粉煤灰，具有炉渣自粉碎、无废渣外排等其他氧化铝生产方法不可比拟的优点^[1]。石灰石烧结法生产氧化铝过程中的主要铝酸钙产物有CaO·Al₂O₃(CaAl₂O₄)、3CaO·Al₂O₃(Ca₃Al₂O₆)和12CaO·7Al₂O₃(Ca₁₂Al₁₄O₃₃)等，其中12CaO·7Al₂O₃在碳酸钠溶液中的浸出性能最好^[2]。对12CaO·7Al₂O₃晶体结构性质的研究可以更清晰地认识其结构稳定性对铝酸钙烧结行为和浸出性能的影响。12CaO·7Al₂O₃晶体是由位于亚纳米尺寸(约为0.4nm)的笼子所构成的，每个晶胞由两个分子(包含12个笼子)构成，且笼子框架是带正电荷的，可表示为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺，平均6个笼子束缚一个O^2-，使12CaO·7Al₂O₃晶体整体呈现电中性^[3]。12CaO·7Al₂O₃晶体单胞的化学式可表示为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-。由于笼腔内的自由氧离子被束缚得不是很紧密，容易被其他阴离子(如O^-和OH^-)所取代^[4-6]，然后通过一定的方法可形成阴离子束发射和永久的光诱导绝缘体-导体转变。除此之外，当在还原气氛下生长12CaO·7Al₂O₃时，所有笼子中束缚的离子能够被电子取代，并且形成电子化合物，其中的电子行为与离子类似^[7-9]。作者分别研究了CaO-Al₂O₃二元系和CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系中12CaO·7Al₂O₃的晶体结构和微观形貌，采用Gibbs自由能最小化原理对其建立了数学模型并进行热力学计算，并研究了其在碳碱溶液中的Al₂O₃浸出性能^[10]；同时，研究了Na₂O、MgO、Fe₂O₃和FeO等对12CaO·7Al₂O₃晶体配位势能、微观结构单元分布以及Al₂O₃赋存状态、表面形貌、晶体结构、自粉性能和浸出性能的影响^[11-13]，这对石灰石烧结法生产氧化铝具有重要的理论和实际指导意义。

本文作者利用石灰石烧结法处理铝土矿时发现，当配入钙不足时，12CaO·7Al₂O₃的浸出性能明显优于按照理论配入(CaO与Al₂O₃的摩尔比为12:7)12CaO·7Al₂O₃的浸出性能，而这恰好能够克服石灰石烧结法生产氧化铝配钙量大、氧化铝浸出率低的弊端，然而钙不足对改善12CaO·7Al₂O₃浸出性能的影响机理尚不清楚。计算机晶体学模拟是在评估和预测材料结构和性质的微观领域的一种重要模拟方法^[14]，其在氧化铝生产领域中铝酸钙晶体结构模拟中的应用至今未见报道，如果能够从原子尺度揭示配入钙不足时12CaO·7Al₂O₃晶格参量、晶体自由能、化学键布居数及键长等晶体结构参数的变化规律，这将对于解释钙不足时12CaO·7Al₂O₃浸出性能的改善具有重要的理论价值。在此，本文作者拟通过Materials Studio软件的CASTEP模块对12CaO·7Al₂O₃结构的稳定性进行模拟研究，考察Ca空位对其晶体稳定性的影响规律，最后通过合成不同Ca空位的12CaO·7Al₂O₃验证其晶体稳定性。

1  模型的建立

本模拟中采用第一性原理研究12CaO·7Al₂O₃的晶体结构，首先确定12CaO·7Al₂O₃的晶体模型。通过无机晶体结构数据库(ICSD)查询可得到12CaO·7Al₂O₃的晶格常数和原子坐标等相关参数。12CaO·7Al₂O₃属于立方晶系，空间群为I-43d(220)，晶格参量为：a=b=c=1.1989 nm，α=β=γ=90°。原子坐标参数如表1所列。根据表1中信息，建立12CaO·7Al₂O₃单胞和原胞模型，分别如图2和图3所示。

表1  12CaO·7Al₂O₃的原子坐标

Table 1  Atomic coordinates of 12CaO·7Al₂O₃

在12CaO·7Al₂O₃单胞晶体结构基础上，降低结构对称性，选取不同位置的Ca进行删除，形成Ca空位。由于12CaO·7Al₂O₃结构相对较完整，不可能产生太多的缺失空位，否则会使晶系发生改变，因此，模拟选定在钙原子空位量(x)分别为0、0.25、0.50、0.75和1.00条件下进行计算。由于12CaO·7Al₂O₃单胞为立方晶系，且笼状结构具有很高的对称性，故任意选取删除其中的Ca原子以形成空位。

模拟选定赝势为Ultrasoft，通过BFGS算法，为了探究计算结果的可靠性与稳定性，采用4种不同交换-关联泛函，分别为广义梯度近似(GGA)及相应的3种交换-关联势(PBE、RPBE、PW91)和局域密度近似(LDA)及相应的交换-关联势CA-PZ，对12CaO·7Al₂O₃晶体结构进行几何优化，然后对系统晶格参量、自由能、原子以及化学键布局数进行计算分析。应用Materials Studio 5.0软件的CASTEP模块，按照上述方案对优化过程进行调试，并通过大量迭代得到优化结果。

图1  12CaO·7Al₂O₃单胞模型

Fig. 1  Model of 12CaO·7Al₂O₃ unit cell

图2  12CaO·7Al₂O₃原胞模型

Fig. 2  Model of 12CaO·7Al₂O₃ primitive cell

2  晶体稳定性模拟结果

2.1  Ca空位对12CaO·7Al₂O₃晶体晶格参量的影响

采用LDA-CA-PZ、GGA-PBE、GGA-RPBE、GGA-PW91这4种方法几何优化后Ca_12-xAl₁₄O₃₃系统的晶格参量a值如图3所示。以x=0时12CaO·7Al₂O₃标准晶格参量为参考，4种方法几何优化后得到的晶格参量均符合得比较好，计算误差均在3%以内。从图3中可以看出，钙空位后计算得到的结果与无钙空位12CaO·7Al₂O₃的晶格参量值相比，均有所减小，并且随着x值的增大，a值逐渐减小。这是因为Ca原子形成空位后，晶胞结构松散，化学键被打乱，为了寻求能量最小化，自动调整移动原子，使其空位收缩，从而导致整体晶胞晶格参量减小。同时，空位越多，空间结构在外界条件影响下越容易紧缩，从而使晶格参量越小。此外，由于模拟计算是在绝对零度下进行的，而试验值则会受到温度、压强等外部条件的影响，所以计算得到的晶格参量不可避免地与试验值有一定偏差。

从图4优化后的晶胞体积分析可知，随着x值的增大，计算出Ca_12-xAl₁₄O₃₃的晶胞体积逐渐减小，同样说明随着钙空位的增加，Ca_12-xAl₁₄O₃₃的结构有紧缩趋势。

图3  几何优化后Ca_12-xAl₁₄O₃₃的晶格参量

Fig. 3  Lattice parameters of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ after geometry optimization

图4  几何优化后Ca_12-xAl₁₄O₃₃的晶胞体积

Fig. 4  Unit cell volume of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ after geometry optimization

2.2  Ca空位对12CaO·7Al₂O₃晶体体系自由能的影响

自由能是指在热力学过程中系统减少的内能中可以转化为对外做功的那部分能量，衡量的是在一个特定的热力学过程中系统可对外输出的“有用能量”。由于模拟过程中认为温度和压强等外部环境相同且稳定，因此，自由能是晶体结构稳定性的表征，根据自由能最低原理，自由能值越低，晶体结构越稳定，化学活性越弱。采用LDA-CA-PZ、GGA-PBE、GGA-RPBE、GGA-PW91这4种方法几何优化后得到的自由能结果如图5所示。由图5可知，在Ca原子形成空位后，随着x值的增大，体系总自由能逐渐升高，说明结构稳定性逐渐下降。这个规律与其晶格参量、晶胞体积变化结果一致，表明Ca空位对12CaO·7Al₂O₃晶体结构稳定性有很大的影响。

同时，由图5可以看出，当x=0时通过GGA-PBE方法优化计算出12CaO·7Al₂O₃的自由能量值最低，优化后结构最为稳定，活性最低。因此，接下来的布居数和电子结构分析都采用GGA-PBE方法。

图5  几何优化后Ca_12-xAl₁₄O₃₃的自由能

Fig. 5  Free energy of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ after geometry optimization

2.3  Ca空位对12CaO·7Al₂O₃晶体化学键的影响

12CaO·7Al₂O₃晶体结构中原子间相互形成化学键是通过外层电子的结合形成的，其中Ca原子的电子轨道表示式为1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²，Al原子的电子轨道表示式为1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹，O原子的电子轨道表示式为1s² 2s² 2p⁴。通过对布居数的分析，可以确定不同原子之间化学键的结合情况，从而对不同的原子轨道在化学键成键过程中的作用进行定量分析。因此，可以用布居数分析12CaO·7Al₂O₃晶体结构的化学活性，而化学键布居数越大，表明该化学键的共价性越强。

表2~6所列为x分别为0~1.00时12CaO·7Al₂O₃的化学键布居数及键长。由表2可知，采用GGA-PBE方法优化后得到的O—Al键的布居数分别为0.52、0.45和0.42，键长分别为0.1749 nm、0.1762 nm和0.1785 nm，比O—Ca键键长比O—O键短很多，说明Al和O原子间轨道重叠程度高，12CaO·7Al₂O₃晶体中共价键以O—Al键为主，且相对最为稳定。这种共价性高的化学键在晶体结构的稳定性中具有决定性作用。4种O—Ca键的布居数均在0.10左右，相对较小，且键长较长，说明O—Ca的共价性较弱，比O—Al键的强度和稳定性差。O—O键有一个布居数较大的O—O键，布居数为0.37，键长为1.276，根据铝酸钙结构可知，这个O—O键是12CaO·7Al₂O₃笼状结构中的两个游离氧形成的。但由于这两个O是游离的，而计算机模拟并不能模拟出其性质，因此，这两个氧原子并不一定成键，而是以高活性的形式存在。

表2  x=0时Ca_12-xAl₁₄O₃₃的化学键布居数及键长

Table 2  Bond population and bond length of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ at x=0

表3  x=0.25时Ca_12-xAl₁₄O₃₃的化学键布居数及键长

Table 3  Bond population and bond length of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ at x=0.25

表4  x=0.50时Ca_12-xAl₁₄O₃₃的化学键布居数及键长

Table 4  Bond population and bond length of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ at x=0.50

表5  x=0.75时Ca_12-xAl₁₄O₃₃的化学键布居数及键长

Table 5  Bond population and bond length of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ at x=0.75

同时，从表2~6中可以看出，随着x的增大，O—Al键布居数基本稳定，大于其他种类的化学键，仍然是结构中最稳定的化学键。但对比后可以发现，当x增加到0.75和1.00时，O—Ca的种类由4种减少为3种，且键长随着x的增大而增加，说明在形成空位后，O和Ca原子之间的结合能力下降，O—Ca键稳定性变差，这个结论与之前得出的晶格参量和晶胞体积的降低以及自由能的升高都很好地验证了当Ca缺失形成空位后，Ca_12-xAl₁₄O₃₃结构的稳定性降低。

3  晶体稳定性试验验证

表6  x=1.00时Ca_12-xAl₁₄O₃₃的化学键布居数及键长

Table 6  Bond populations and bond length of Ca_12-xAl₁₄O₃₃ at x=1.00

为验证计算机模拟结果的正确性，采用分析纯试剂对钙原子空位量x分别为0、0.50和1.00按照化学式Ca_12-xAl₁₄O₃₃进行配料混合，并在1350 ℃烧结8 h以保证12CaO·7Al₂O₃充分形成，合成产物采用X射线衍射(XRD，PANalytical PW3040/60，Cu K_α，扫描速度3 (°)/min)分析其物相组成。将形成的12CaO·7Al₂O₃在80 g/L(以Na₂O计)的碳酸钠溶液中进行浸出以考察其晶体稳定性，其中浸出温度为80 ℃、浸出时间为30 min、浸出液固比为10:1。浸出完毕后将浸出料浆进行过滤，滤渣用热水洗涤并干燥后分析其固相成分。溶液采用容量法检测其苛性碱浓度(N_K)、全碱浓度(N_T)和Al₂O₃浓度(AO)。12CaO·7Al₂O₃分解率(η)按如下计算公式计算：

               (1)

式中：(A/C)_C12A7和(A/C)_leac分别为12CaO·7Al₂O₃分解前和分解后浸出渣中Al₂O₃和CaO的质量分数。

图6所示为Ca空位分别为0和1.00的合成产物的XRD谱。由图6可知，在试验条件下合成的物相均为12CaO·7Al₂O₃晶体，钙空位为1.00时，合成的12CaO·7Al₂O₃晶体种类保持不变。不同钙空位量12CaO·7Al₂O₃在碳酸钠溶液中的分解结果分别如表7和图7所示。从图7可知，当钙原子空位量从0增加到1.00时，12CaO·7Al₂O₃在碳酸钠溶液中的分解率从91.16%提高到94.14%，随着钙原子空位量的增加，12CaO·7Al₂O₃的分解率逐渐增加，说明其稳定性逐渐降低。因此，当配钙量不能达到饱和时，12CaO·7Al₂O₃结构由于Ca原子形成空位，导致晶体结构稳定性下降，从而验证了模拟结果的正确性。

图6  不同Ca空位12CaO·7Al₂O₃晶体的XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of 12CaO·7Al₂O₃ with different Ca vacancies

表7  不同Ca空位12CaO·7Al₂O₃在碳酸钠溶液中的分解结果

Table 7  Decomposition results of 12CaO·7Al₂O₃ with different Ca vacancies in sodium carbonate solution

图7  不同Ca空位12CaO·7Al₂O₃在碳酸钠溶液中的分解率

Fig. 7  Decomposition rate of 12CaO·7Al₂O₃ with different Ca vacancies in sodium carbonate solution

4  结论

1) 通过LDA-CA-PZ、GGA-PBE、GGA-RPBE、GGA-PW91这4种交换-关联势计算表明，几何优化后的12CaO·7Al₂O₃晶体构趋于稳定，晶格参量和自由能计算结果均接近于真实值，Al、Ca和O原子分别形成O—Ca键、O—Al键和O—O键，并以O—Al键为主要化学键。

2) Ca原子空位量在0~1.00时，随着钙空位量的增大，12CaO·7Al₂O₃晶格参量和晶格体积降低，体系自由能增加，化学键仍以O—Al共价键为主，但当钙空位量增加到0.75和1时，O—Ca键种类由4种减少到3种，且键长增大，从而导致晶体稳定性逐渐下降。

3) 分别合成了不同钙空位量的12CaO·7Al₂O₃晶体，其在碳酸钠溶液中的分解率随着钙原子空位量的增加而逐渐增加，稳定性逐渐降低，与计算机模拟结果相符。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174054，51374065)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N130402010)

收稿日期：2014-02-10；修订日期：2014-10-10

通信作者：潘晓林，讲师，博士；电话：024-83686460；E-mail：panxl@smm.neu.edu.cn