文章编号：1004-0609(2010)01-0024-06
Sb对过共晶Mg-4.8%Si合金中Mg2Si初晶变质的影响
郭小宏，杜 军，李文芳，彭继华
(华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640)
摘 要：利用Mg-20%Sb中间合金对过共晶Mg-4.8%Si合金进行变质处理，考察Sb的含量对Mg2Si初晶变质效果(主要包括形态和尺寸)的影响规律，并讨论其变质机制。结果表明：Sb的加入量是决定其能否有效变质过共晶Mg-4.8%Si合金中Mg2Si初晶的重要因素；在未变质的过共晶Mg-Si合金中，Mg2Si初晶以粗大的树枝晶状为主；当Sb加入量低于0.8%(质量分数)时，Mg2Si初晶形态无明显改善，其平均尺寸略有降低；当Sb加入量达到并超过1.2%后，Sb才能有效变质过共晶Mg-4.8%Si合金中Mg2Si初晶，且Mg2Si初晶呈细小的颗粒状弥散分布，其平均尺寸迅速减小；其变质机制应与残留在熔体中弥散分布的Mg3Sb2粒子作为Mg2Si初晶的形核核心有关。
关键词：过共晶Mg-Si合金；Sb；变质；Mg2Si初晶
中图分类号：TG 146.22 文献标识码：A
Effect of Sb on modification of primary Mg2Si crystal in hypereutectic Mg-Si alloy
GUO Xiao-hong, DU Jun, LI Wen-fang, PENG Ji-hua
(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The hypereutectic Mg-4.8%Si alloy was modified by using Mg-20%Sb master alloy. The effect of Sb addition on the modification of primary Mg2Si crystals and its modification mechanism were investigated. The results show that the Sb content is a significant factor that determines the modification effect of primary Mg2Si crystals. The primary Mg2Si crystals are mainly coarse dendritic for the unmodified hypereutectic Mg-4.8%Si alloy. The morphologies of primary Mg2Si crystals can not be effectively modified by Sb under the condition of Sb content less than 0.8%. The average sizes of primary Mg2Si crystals slightly decrease. With the Sb addition increasing to 1.2%, the primary Mg2Si crystals are effectively modified into small particles, which distribute uniformly. Compared with the unmodified hypereutectic Mg-4.8%Si alloy, the average sizes of the primary Mg2Si crystals for the modified Mg-4.8%Si alloy by 1.2%Sb addition drastically decrease. The modification mechanism should be associated with the Mg3Sb2 particles remained in the hypereutectic Mg-4.8%Si meld modified by Mg-20%Sb master alloy. The Mg3Sb2 particles should act as nucleating substrates of the primary Mg2Si crystals during solidification.
Key words: hypereutectic Mg-Si alloy; Sb; modification; primary Mg2Si crystal
作为最轻质的金属结构材料，镁合金在汽车行业受到广泛重视，但镁合金较差的高温蠕变性能使其应用受到一定的限制，如何提高其高温蠕变性能一直备受关注[1?2]。其中，对Mg进行Si合金化，利用两者原位反应生成Mg2Si作为强化相已被证明是提高镁合金高温蠕变性能的有效途径[2?3]。但因Mg2Si相常以 粗大的汉字状或树枝晶形式存在，其强化效果受到一定抑制，控制和改善Mg2Si相的形态、尺寸和分布
于提高Mg2Si相的强化效果甚为关键[4?9]。微合金化，如Sb[4?6]、Ca[7]、P[7?8]和RE[9]等可有效改善Mg2Si相的形态、尺寸和分布。但Ca会增加镁合金的热裂倾向，而P变质会产生环境污染，RE的价格较为昂贵。YUAN等[4]和SRINIVASAN等[5]的研究表明：Sb能有效变质Mg2Si相并改善Mg-Al-Si合金的高温蠕变性能；但杨明波等[6]的研究表明，Sb不能有效变质Mg2Si相。需要注意的是，以上研究[4?6]均是针对Mg-Al-Si中共晶Mg2Si相而言的，而对Sb能否有效变质过共晶Mg-Si合金中Mg2Si初晶的研究报道较为少见。本文作者拟考察Sb对过共晶Mg-Si合金中Mg2Si初晶的变质规律，以期对扩展含Mg2Si相镁合金的应用领域提供有益的信息。
1 实验
以纯镁(＞99.7%，质量分数)、纯硅(＞99%)、纯锑(＞99.9%)为原材料，分别制备出目标成分为Mg-5%Si和Mg-20%Sb的中间合金。分析得知Mg-Si合金中Si含量约为4.8%[10]。由Mg-Si二元相图[11]可知，该合金是一种典型的过共晶Mg-Si合金(共晶点为1.36%Si)。本研究中Sb的设定加入量依次为0.4%、0.8%、1.2%和2.0%。称取Mg-4.8%Si合金约20 g，利用直径为d 30 mm的低碳钢坩锅在电阻炉中熔炼，采用熔剂保护，熔化温度为800 ℃。合金熔化后利用MgO棒人工搅拌1 min，然后加入所设定的Sb含量相应所需要质量的Mg-20%Sb中间合金，保温10 min后再充分搅拌，并继续保温10 min后出炉浇注到预热至500 ℃的钢模中，得到尺寸为d 20 mm×25mm的棒状试样。距试样底端10 mm处截取试样，对该端面经标准程序制备金相试样，并抛光，利用2%HF(体积分数)水溶液腐蚀。利用扫描电镜(SEM)观察金相组织，利用X射线衍射仪(XRD)分析合金的相组成。
2 结果与分析
2.1 未经Sb变质合金的铸态组织
图1所示为未经Sb变质处理的Mg-4.8%Si合金的铸态组织及其XRD谱。XRD谱(图1(c))分析表明，Mg-4.8%Si合金主要由α-Mg和Mg2Si相组成。在低倍SEM像(见图1(a))中的白色树枝状物质即为Mg2Si相(初晶)。由高倍SEM观察(见图1(b))，Mg2Si主要包括Mg2Si初晶(见A所示白色区域)，主要特征为树枝晶状；α-Mg相(见B所示黑色区域)，包括“孤岛”颗粒状以及初晶Mg2Si相周围的“晕”状区域；其余部分为α-Mg+Mg2Si共晶组织(见C所示灰色区域)。关于过共晶Mg-Si合金的组织形成过程在作者的前期研究[10]及其PAN等[12]的研究中已有较为详尽的分析，在此不再赘述。本研究中主要考察Sb对Mg2Si初晶形态和尺寸的影响规律，而Sb对过共晶Mg-Si合金中α-Mg相和共晶组织的影响将在进一步的研究中报道。
图1 Mg-4.8%Si合金的低倍和高倍组织形貌及其XRD谱
Fig.1 Low(a) and high(b) magnification morphologies and XRD pattern(c) of Mg-4.8%Si alloy
2.2 Sb对Mg2Si初晶变质的影响
图2所示为经不同Sb含量变质的Mg-4.8%Si合金的低倍SEM像。由图2可以看出，经0.4%Sb变质后，Mg2Si初晶的尺寸得到一定的细化，但仍主要呈树枝状晶形态；Sb含量增加到0.8%后，Mg2Si初晶的尺寸和形态无明显变化；当Sb含量增加到1.2%后，Mg2Si初晶的尺寸明显细化，颗粒状Mg2Si初晶的数量明显增加；随着Sb含量进一步增加到2.0%时，Mg2Si初晶的尺寸进一步细化，而且分布更加均匀。
图2 经不同Sb含量变质的Mg-4.8%Si合金的低倍SEM像
Fig.2 Low magnification SEM images of Mg-4.8%Si alloy modified with different Sb contents: (a) 0.4%; (b) 0.8%; (c) 1.2%; (d) 2.0%
在高倍观察条件下，经0.4%Sb和0.8%Sb变质的Mg-4.8%Si合金中Mg2Si初晶的形态与未变质Mg2Si初晶的形态相近，以粗大的树枝晶为主(见图1(b))。而对于1.2%Sb和2.0%Sb变质的Mg-4.8%Si合金，虽然仍可观察到部分粗大的树枝状Mg2Si初晶，但其数量很少，尺寸明显细小。图3所示为经2.0%Sb变质的Mg-4.8%Si合金的高倍SEM像。由图3可看出，在高倍观察条件下，对于低倍下呈现颗粒状的Mg2Si初晶并非形状完整的颗粒，大部分颗粒的断面呈现出“花瓣”状对称结构(见图3中A所示)。
图3 经2.0%Sb变质的Mg-4.8%Si合金的高倍SEM像
Fig.3 High magnification SEM image of Mg-4.8%Si alloy modified with 2.0%Sb
为定量描述Sb含量对Mg2Si初晶尺寸的影响规律，本研究选择适当倍数的SEM像，测量照片中所有Mg2Si初晶的一次轴的长度，将该长度作为该初晶颗粒的尺寸，每个试样大约测量数据100个左右，然后取平均值，并得到其尺寸分布范围。图4所示为Sb含量与Mg2Si初晶的平均尺寸及其尺寸分布范围之间的关系。由图4可看出，对于未变质的Mg-4.8%合金，其Mg2Si初晶的平均尺寸大约为320 mm，尺寸分布范围较广，约在170 mm到650 mm之间；而经0.4%Sb和0.8%Sb变质后，其平均尺寸分别下降至大约230和220 mm，其范围均在120 mm到440 mm之间；当Sb加入量为1.2%Sb时，Mg2Si初晶的平均尺寸迅速降至大约为85 mm，其尺寸分布范围均在50 mm到220 mm之间；但随Sb含量进一步增加至2.0%，其平均尺寸大约为70 mm，下降不大，尺寸分布范围在50 mm到190 mm之间。
图4 Sb含量对Mg2Si初晶尺寸的影响
Fig.4 Effect of Sb content on primary Mg2Si crystal size
由此可见，利用Mg-20%Sb中间合金对过共晶Mg- 4.8%Si合金进行Sb合金化变质处理，加入量是决定Sb能否有效变质Mg2Si初晶的重要因素，只有在当加入量较大(＞0.8%)的情况下，Sb才可以有效变质Mg2Si初晶，而当含量低于0.8%时，变质效果并不显著。
3 分析和讨论
关于Sb变质镁合金中Mg2Si相形态的机理，较为广泛的观点是认为Sb与Mg在熔体中形成Mg3Sb2相(六方结构)，该相的(0001)晶面与Mg2Si相(面心立方结构)的(111)晶面之间的晶格错配度为2%，因此，Mg3Sb2可以作为Mg2Si相的异质形核核心[4]。YUAN等[4]和SRINIVASAN等[5]分别发现，0.5%Sb和0.2%Sb均可有效变质Mg-Al-Si合金中的共晶Mg2Si相，且在变质后的Mg2Si颗粒中心均发现Mg3Sb2存在的证据。当Sb加入后，形成了大量弥散分布的Mg3Sb2粒子作为Mg2Si的形核核心，从而使得Mg2Si相有效细化。对于Sb变质Mg2Si相，另一种观点认为Sb是表面活性元素[13]，在Mg2Si相生长过程中Sb富集在Mg2Si相的生长界面上，从而形成界面偏析。对于具有面心立方结构的Mg2Si相，其优先生长晶向为á100?[14]，Mg2Si初晶的生长方式及其最终形态取决于á100?晶向和á111?晶向之间的相对生长速度V[14]。若Vá100? /Vá111?＞
，则Mg2Si会按照树枝晶方式生长成粗大的树枝状晶[14]。但在存在变质元素的情况下，溶质原子会偏析富集于生长界面并抑制优先生长晶向的生长速度，从而调整两晶向之间的相对速度，获得细小颗粒。众所周知，溶质对晶体生长的抑制作用与其偏析能力有关，可用k(m?1)来衡量，其中k为溶质分配系数，而m为液相线斜率，溶质k(m?1)越大，其抑制晶体生长的能力越强[15]。因此，k(m?1)又被称为晶体生长抑制因子(Growth restriction facor, GRF)[15]。杨明波等[6]对比研究Sr和Sb对Mg-Al-Si合金中的共晶Mg2Si相的变质效果，结果表明：微量的Sr(＜0.1%)即可有效变质细化共晶Mg2Si颗粒，而Sb加入量为0.4%都没有明显的变质效果。对比镁熔体中的k(m?1)数值，Sr的为3.51，而Sb的仅为0.53[15]。由此可见，Sr有效变质细化共晶Mg2Si颗粒可能与其在镁熔体中较高的偏析能力有关，而Sb因其偏析能力较低而不能起到有效的晶体生长抑制作用。
显然，上述研究结果有互相矛盾之处，但值得注意的是，上述研究中Sb合金化途径不一致。SRINIVASAN等[5]和杨明波等[6]分别利用Al-10%Sb中间合金和纯Sb进行Sb合金化变质处理。对比Mg-Sb和Mg-Si二元相图[11]，共晶Mg2Si相的生成温度约为638 ℃，而Mg-Sb共晶反应生成Mg3Sb2的反应温度为629 ℃。这意味着在利用纯Sb进行变质的条件下在共晶Mg2Si相形成时熔体中还未大量生成Mg3Sb2粒子，且因Sb不能有效抑制Mg2Si颗粒的生长，因此，在利用纯Sb进行Sb变质处理的条件下，Sb不能有效变质Mg2Si相。而SRINIVASAN等[5]是利用Al-10%Sb中间合金进行变质处理，从Al-Sb二元相 图[11]可知，Al-10%Sb合金应由Al+AlSb两相组成，AlSb化合物熔点较高(1 060 ℃)，较为稳定。与AlSb相比，Mg3Sb2的熔点更高(1 245 ℃)，应更为稳定。因此，SRINIVASAN等[5]在Mg2Si颗粒核心发现的Mg3Sb2粒子可能是AlSb与Mg发生置换反应生成的，大量Mg3Sb2粒子的生成有效细化了共晶Mg2Si相。基于以上分析和讨论，本文作者认为对于Sb能否有效变质共晶Mg2Si相与熔体中是否存在大量弥散分布的Mg3Sb2粒子并作为Mg2Si相的形核核心有关。
在本研究中，利用Mg-20%Sb中间合金对Mg-4.8%Si熔体进行Sb变质处理。图5所示为经不同Sb含量变质的Mg-4.8Si合金的XRD谱。由图5可以看出，Mg-4.8%Si合金经Sb变质处理后，其主要相仍为Mg和Mg2Si，另外还有少量的Mg3Sb2相存在。对于Mg-20%Sb合金，由Mg-Sb二元相图[11]可知，其常温下的相组成为Mg和Mg3Sb2，当含Mg3Sb2相的中间合金被加入Mg-4.8%Si熔体(800 ℃)并保温一段时间后，部分Mg3Sb2可能溶解以单质Sb的形式存在与熔体中。另外，因Mg3Sb2熔点较高，应仍有部分Mg3Sb2粒子存在于熔体中。在加入量一定的情况下，Mg3Sb2粒子溶解和存在的相对含量应与在中间合金投入后的保温时间有关。当浇注后，Mg2Si初晶在761 ℃开始从Mg-4.8%Si熔体中开始析出[10]，此时残留在熔体中的Mg3Sb2粒子便可作为Mg2Si初晶的形核核心。从图2和4可以看出，在本研究条件下，只有当Sb含量达到1.2%后，Sb才能有效变质Mg2Si初晶。这可能与中间合金加入量影响残留的在熔体中Mg3Sb2粒子的数量有关。当加入量较低时，Mg-20%Sb中间合金中的Mg3Sb2会大部分溶解，并随着加入量的增加逐渐趋于饱和；随着加入量的进一步增加，Mg3Sb2的溶解量会明显降低，并导致Mg3Sb2粒子的残留量显著增加，大量残留的弥散分布的Mg3Sb2粒子作为Mg2Si初晶的形核核心。因此，当Mg-20%Sb中间合金的加入量增加到1.2%后，Mg2Si初晶得到有效变质，其平均尺寸显著降低，初晶颗粒的尺寸分布范围显著变小。综上所述可以看出，利用Sb对Mg-4.8%Si合金中Mg2Si相进行变质，调整Sb合金化途径，控制熔体中Mg3Sb2粒子的数量对于变质效果的影响较为关键。
图5 经不同Sb含量变质的Mg-4.8%Si合金的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of Mg-4.8%Si alloy modified with different Sb contents
4 结论
1) 加入量是决定Sb能否有效变质Mg2Si初晶的重要因素。当Sb加入量低于0.8%时，无明显变质效果，Mg2Si初晶仍以粗大的树枝状晶为主；而Sb加入量达到并超过1.2%后，变质效果显著，Mg2Si初晶以细小的颗粒状为主。
2) Sb加入量对Mg2Si初晶颗粒尺寸的影响存在临界范围，当Sb加入量为0.4%时，其平均尺寸从大约320 mm降至大约230 mm；而Sb加入量增至0.8%时，其尺寸仅降至约220 mm；但当Sb加入量达到1.2%时，其平均尺寸迅速降至 85 mm；进一步增加Sb加入量至2.0%，其尺寸仅降至75 mm。
3) Mg-20%%Sb中间合金对于过共晶Mg-4.8%Si合金中初晶Mg2Si相变质应与残留在熔体中弥散分布的Mg3Sb2粒子可作为Mg2Si初晶的形核核心有关，控制熔体中Mg3Sb2粒子的数量对于变质效果的影响甚为关键。
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基金项目：广东省自然科学基金资助项目(05300139)
收稿日期：2009-02-06；修订日期：2009-05-29
通信作者：杜 军，副教授，博士；电话：020-87113747；E-mail: tandujun@sina.com
(编辑 李艳红)
