稀有金属 2010,34(02),221-226

Cr元素对Diamond/Cu复合材料界面结构及热导性能的影响

张习敏 郭宏 尹法章 张永忠 范叶明

北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心

摘 要：

采用预制件制备,压力浸渗金属工艺制备Diamond/Cu复合材料,分析了Cu基体合金化及金刚石颗粒表面金属化情况下,Cr元素对复合材料界面结构和热性能的影响。结果表明,Diamond/Cu-Cr复合材料中金刚石与Cu-Cr合金界面结合良好,Cr元素在界面处发生富集并与金刚石反应生成Cr3C2,其界面结构为金刚石-Cr3C2-富Cr的Cu-Cr合金层-Cu-Cr基体,复合材料的热导率达到520W.m-.1K-1;Diamond-Cr/Cu复合材料中金刚石表面金属化Cr层在熔渗过程中与Cu互扩散,促进界面结合,形成金刚石-Cr3C2层-纯Cr层-Cu-Cr互扩散层-Cu的界面结构。与Diamond/Cu-Cr复合材料相比界面处增加了Cr层,材料的热导率仅为279W.m-1.K-1,但均高于Diamond/Cu复合材料的热导率。

关键词：

Diamond/Cu复合材料;界面;热导率;Cr,压力浸渗;

中图分类号： TB333

作者简介：张习敏(1976-),女,河北定州人,硕士,工程师;研究方向:电子封装材料及其应用(E-mail:zxmbeibei@126.com);

收稿日期：2009-07-22

基金：国家高技术研究发展计划(863计划)(2006AA03A135,2008AA03Z505)资助项目;

Influences of Cr Element on Interface Structures and Thermal Properties of Diamond/Cu Composites

Abstract：

Diamond/Cu composites were fabricated by pressure infiltration process.Influences of Cr element on interface structures and thermal properties of the Diamond Cu composites were analyzed.It was found that in Diamond/Cu-Cr composites,Cr accumulated on the interface and reacted with Diamond to form Cr3C2,which promoted the interfacial bonding.The interface structure formed between Diamond and Cu-Cr alloy was Diamond-Cr3C2 with rich Cr Cu-Cr alloy with Cu-Cr alloy sequentially.And the thermal conductivity is 520 W·m-1·K-1.In Diamond-Cr/Cu composites,Cr coating on Diamond inter-diffused with Cu during the infiltration process,which accelerated the interfacial bonding.The interface structure,Diamond-chromium carbide-Cr-inter-diffusion layer between Cu and Cr-Cu,was formed.Compared with Diamond/Cu-Cr composites,Cr layer existed in the interface of Diamond-Cr/Cu composites.The thermal conductivity of Diamond-Cr/Cu composites was 279 W·m-1·K-1,higher than that of Diamond/Cu composites.

Keyword：

Diamond/Cu composites;interface;thermal conductivity;Cr;pressure infiltration process;

Received： 2009-07-22

随着集成电路高密度、 小型化、 轻质化的发展, 热管理材料的热导性能要求越来越高, 理想的材料为4～8×10^-6 K^-1的热膨胀系数和尽量高的热导率 ^[1,2,3,4,5] , 金属基复合材料兼具了以上性能, 其中SiC/Al复合材料研究较成熟, 在大功率微波管、 大功率LED和一些大功率集成电路模块的封装底座热沉、 散热片等方面大量应用 ^[6,7] , 然而SiC/Al复合材料的热导率仅为200 W·m^-1·K^-1左右。 为了追求更高的热导性能, Diamond/Cu复合材料日益受到广泛关注, 例如Advanced Diamond Solutions Inc.的Heathru, SEI Tech.的DMCH和Lawrence Livermore的Dymalloy等金刚石/铜复合材料热导率均达到600 W·m^-1·K^-1以上 ^[8,9,10] 。 但国内对Diamond/Cu高导热复合材料的研究刚刚开始, 并且由于复合材料中铜本身既不与金刚石反应也不润湿, 两相界面结合差, 热阻较大, 致使材料的热导性能差 ^[11,12] 。 因此通过改善界面结合质量来提高Diamond/Cu复合材料的热导性能的研究日益受到广泛关注。 美国专利US5783316中提到在金刚石表面镀覆Cr, Ti等元素来提高金刚石与Cu的界面结合 ^[13] 。 Ciupiński, Weber和Schubert等 ^[14,15,16] 分别提出在基体Cu中加入Cr或B等元素来改善金刚石与Cu的界面结合, 制备出热导率较理想的热沉材料。 因此用于改善界面的碳化物形成元素的加入途径有以下两种: (1) 金刚石表面镀Cr, Ti等碳化物形成元素; (2) 通过合金化方法将Cr, Ti等碳化物形成元素加入基体Cu中。

本文通过对以上两种工艺制备复合材料组织、 界面及性能的分析, 阐述Cr元素的不同加入方式对复合材料界面结构及性能的影响。

1 实 验

实验选用市售的MBD6 140/170金刚石, 采用了真空微蒸发镀金刚石表面镀Cr, 形貌及镀层照片如图1, 文献 [ 17] 表明镀层与金刚石的界面结合产物为金刚石-碳化物层-纯镀层金属。

采用的制备工艺为: 首先制备增强体60%的金刚石或镀层金刚石的预制件坯体, 脱脂后, 熔渗温度1200～1400 ℃, 压力30～40 MPa下压力浸渗金属, 制备复合材料。 在金刚石预制件中压力浸渗Cu, 标记为Diamond/Cu复合材料; 在金刚石预制件中压力浸渗Cu-Cr合金, 标记为Diamond/Cu-Cr复合材料; 镀Cr金刚石预制件中压力浸渗纯Cu, 标记为Diamond-Cr/Cu 复合材料。

切割Φ10 mm×3 mm的圆片, 采用NETZSCHlaser flash apparatus 测定热导率。 SEM观察两种复合材料的断面组织, 分析金刚石与基体金属的界面结合情况, 线扫描分析界面处元素分布情况。 用浓HNO₃腐蚀出Diamond/Cu-Cr复合材料中的金刚石颗粒, 并结合扫描电镜及能谱分析界面产物, X射线衍射分析确定反应产物。

图1 镀Cr金刚石的形貌照片

Fig.1 SEM photograph of diamond coated Cr

2 结果与讨论

2.1 复合材料的断面组织及热导率

Diamond/Cu复合材料中金刚石与基体铜既不润湿也不反应, 断面组织如图2所示, 界面结合差, 材料的热导率仅为200 W·m^-1·K^-1左右。

Diamond/Cu-Cr复合材料断面形貌如图3, 可以看出Cu-Cr合金充分渗透到金刚石预制件的空隙中, 材料宏观组织致密。 从局部放大照片中可以看到基体合金Cu-Cr与金刚石颗粒界面结合紧密, 无明显裂纹, 材料断裂后金刚石表面留有合金层, 说明合金与金刚石发生反应, 结合强度较高。 Diamond/Cu-Cr复合材料的热导率达到520 W·m^-1·K^-1。

Diamond-Cr/Cu 复合材料的热导性能较低, 仅为279 W·m^-1·K^-1, 断面组织照片如图4, 金属Cu熔渗完全, 没有发现未渗透区, 从局部放大照片, 可见试样断裂发生在金刚石与Cr镀层之间, 这说明基体Cu与Cr镀层结合强度高于Cr镀层与金刚石的结合强度。

因此, 对比以往电子封装材料的导热率如图5所示, 可以看到随界面结合状况的改善, 复合材料的热导率不断提高。

图4 Diamond-Cr/Cu复合材料的断面形貌

Fig.4 Fractural morphologies of Diamond/Cu-Cr composites

2.2 Diamond/Cu复合材料的微观界面分析

Diamond/Cu-Cr复合材料中金刚石与合金的界面的线扫描结果如图6, Cr元素在界面处发生富集。 为了进一步确定Cr在金刚石表面富集的存在形式, 用浓HNO₃将复合材料中的金刚石颗粒腐蚀出来, 颗粒表面形貌如图7, 表面有明显的生成物层, 能谱分析为Cr和C元素。 X射线衍射进一步分析如图8, 确定金刚石表面的产物层为Cr₃C₂。 以上分析表明, Cu-Cr合金在熔渗过程中与金刚石接触, 合金中的Cr元素与金刚石反应生成Cr₃C₂ , 与文献 [ 18] 报道的结果一致。 通过化学反应提高界面结合强度不仅降低了Cu与金刚石的界面热阻, 并使得金刚石的高热导性能得以发挥, 热导率达520 W·m^-1·K^-1, 获得热导率比纯铜高的复合材料。

而Diamond-Cr/Cu复合材料中镀Cr金刚石与基体Cu的界面照片如图9, 从图中可以看到Cu与Cr镀层有界面结合, 但非完全紧密, 元素线扫描图表明Cu和Cr元素在界面结合处有互扩散。

2.3Diamond/Cu复合材料界面结构及其对导热率的影响

在Diamond/Cu复合材料中增强体颗粒的类型、 含量、 颗粒分布均影响材料的热导率, 并且Cu与金刚石颗粒的界面热阻也影响材料的热导率, Hasselman曾给出以下公式 ^[19] :

图5 几种金属基复合材料的导热率

Fig.5 Thermal conductivity of MMCs

图6 Diamond/Cu-Cr复合材料的界面SEM照片(a)和线扫描图(b)Fig.6 SEM photograph(a)and liner scaning graph(b)of Diamond-Cr/Cu composites

图7 Diamond/Cu-Cr复合材料腐蚀出的金刚石颗粒的表面形貌照片Fig.7 Surface morphology of diamonds released from Diamond/Cu-Cr composites

图8 Diamond/Cu-Cr复合材中金刚石颗粒表面生成物X射线衍射谱图

Fig.8 XRD pattern of the reaction product on diamond of Diamond/Cu-Cr composites

Kcom=Km[Kp(1+22RBdKmd)+2Km]+2Vp[Kp(1?2RBdKmd)?Km][Kp(1+22RBdKmd)+2Km]?Vp[Kp(1?2RBdKmd)?Km] ${\rm K}{}_{\text{c}\text{o}\text{m}}={\rm K}{}_{\text{m}}\frac{[{\rm K}{}_{\text{p}}(1+2\frac{2R{}_{\text{B}\text{d}}{\rm K}{}_{\text{m}}}{d})+2{\rm K}{}_{\text{m}}]+2V{}_{\text{p}}[{\rm K}{}_{\text{p}}(1-\frac{2R{}_{\text{B}\text{d}}{\rm K}{}_{\text{m}}}{d})-{\rm K}{}_{\text{m}}]}{[{\rm K}{}_{\text{p}}(1+2\frac{2R{}_{\text{B}\text{d}}{\rm K}{}_{\text{m}}}{d})+2{\rm K}{}_{\text{m}}]-V{}_{\text{p}}[{\rm K}{}_{\text{p}}(1-\frac{2R{}_{\text{B}\text{d}}{\rm K}{}_{\text{m}}}{d})-{\rm K}{}_{\text{m}}]}$

其中K_com为复合材料的热导率, K_m为基体热导率, K_p为颗粒增强体的热导率, R_Bd为界面热阻, d为颗粒直径。 从上式可以看出, 在金刚石颗粒尺寸和体积分数确定的情况下, 复合材料的热导率与界面热阻有关。 因此将涉及到的物质的热导率总结如表1。

通过微观分析发现Diamond/Cu-Cr复合材料界面结合致密, 在界面处形成由Cu-Cr合金-Cu-Cr互扩散区-Cr₃C₂-金刚石的过渡层(如图10(a)所示), 其中Cu-Cr互扩散区和Cr₃C₂层比较薄, 产生的热阻有限, Cu中由于加入Cr后热导率有所降低, 但是金刚石与金刚石之间直接接触, 并且基体合金与金刚石之间的良好界面结合使金刚石的高热导性能得以发挥, 大大提高复合材料的热导率。 而Diamond-Cr/Cu 复合材料界面处形成了Cu-Cu/Cr扩散区-Cr层-Cr₃C₂-金刚石的过渡层(图10(b)所示), 与图10(a)相比, 除了Cu-Cr互扩散区和Cr₃C₂层外, 还引入了Cr层。 Cr层可能带来两方面的弊端, 一方面在镀层金刚石预制件中, Cr层隔离了金刚石与金刚石颗粒之间的直接接触; 另一方面图9中可见Cr镀层厚达1～2 μm, 并且Cr的热导率仅为93.7 W·m^-1·K^-1, 且镀层存在氧化现象。 这大大增加了热传输的过程中金刚石与基体之间的界面热阻, 因此如果采用此种方法来改善界面结合, 镀层厚度要薄, 并且镀层尽量避免氧化, 这样镀层才能即改善界面结合, 又不至于过多地降低热导性能。

表1 相关材料的热导率

Table 1 Thermal conductivity of materials

Material	Thermal conductivity/(W·m-1·K-1)
Diamond	700.0～2000.0
Cu	398.0
Cu-Cr	290.0
Cr	93.7
Cr3C2	19.0

图9 Diamond-Cr/Cu复合材料的界面HR-SEM照片(a)和线扫描图(b)Fig.9 SEM photograph(a)and liner scaning graph(b)of Diamond-Cr/Cu composites

图1 0 Diamond/Cu复合材料界面结构示意图Fig.10 Schematic diagram of interface structure in diamond/Cu composites

(a)Diamond/Cu-Cr composites;(b)Diamond-Cr/Cu composites

3 结 论

1. 通过Cu中添加碳化物形成元素Cr, 制备Cu-Cr合金, 并通过压力浸渗入金刚石预制件中, Cr在基体合金与金刚石界面处富集, 并与金刚石反应生成Cr₃C₂, 这种界面结构有利于促进基体与金刚石的结合, 界面处紧密无缺陷。 良好的界面结合使得金刚石的高热导性能得以发挥, 使得Diamond/Cu-Cr复合材料的热导性能可达到520 W·m^-1·K^-1。

2. 镀Cr金刚石预制件中, 颗粒之间的接触被Cr层隔离。 在压力渗Cu后, 基体Cu与Cr镀层互扩散, 增强了两相的界面结合。 但是镀Cr金刚石的界面层较厚, 且引入了热阻较大的Cr层, 致使复合材料的导热率较低。 如果通过此种方法改善界面结合, 必须控制镀层厚度与镀层氧化程度。

3. 随界面结合质量的改进, 复合材料的热导率不断提高, Diamond/Cu复合材料的热导率最低, Diamond-Cr/Cu复合材料的热导率略有提高, Diamond/Cu-Cr复合材料的热导率最高。

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