文章编号: 1004-0609(2006)05-0904-05
O2/Ar气氛中仲钨酸铵热分解制备的
WO3光催化分解水析氧活性
高友良1, 2, 陈启元1, 尹周澜1, 周建良1, 李 洁1
(1. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083;
2. 景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院, 景德镇 333001)
摘 要: 在不同组成O2/Ar混合气体条件下, 于700℃将仲钨酸铵加热分解制备WO3催化剂。 采用XRD、 XPS、 DRS等技术对催化剂进行表征, 考察催化剂在电子接受体Fe3+溶液体系下的光催化分解水析氧活性。 结果表明: Ar含量增大, WO3催化剂表面氧空位增加, 光催化析氧活性增大, 纯Ar条件下所得的WO3催化剂光催化析氧活性最高。 研究了Fe2+对光催化分解水析氧活性的影响, 在Fe3+离子作为电子接受体的光催化分解水析氧反应中, 一定浓度的Fe2+离子能明显抑制WO3的析氧活性, 当Fe2+离子和Fe3+离子的浓度相当时, WO3催化剂完全失去光催化析氧活性。
关键词: WO3; O2/Ar气氛; 氧空位; 光催化; 分解水 中图分类号: O612.6; O643.36
文献标识码: A
Photocatalytic activity for O2 evolution of WO3 prepared through pyrolysis of ammonium paratungstate under O2/Ar atmosphere
GAO You-liang1, 2, CHEN Qi-yuan1, YIN Zhou-lan1, ZHOU Jian-liang1, LI Jie1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001, China)
Abstract: A series of WO3 catalysts were obtained through pyrolysis of ammonium paratungstate under different O2/Ar at 700℃. The catalysts were identified by XRD, XPS, DRS measurements, and the photocatalytic activity of WO3 for O2 evolution was studied. The results indicate that with the increasing content of Ar, the oxygen vacancies of WO3 catalysts are increased, the photocatalytic activity for O2 evolution is advanced and the photocatalytic activity of WO3 obtained in pure Ar is the highest. The influence of Fe2+ on photocatalytic activity for O2 evolution was also investigated. The results show that the activity of WO3 is restrained by Fe2+ in the photocatalytic reaction with Fe3+ as electron acceptor.
Key words: WO3; O2/Ar atmosphere; oxygen vacancy; photocatalytic; water splitting
三氧化钨作为功能材料, 已广泛应用于光致变色[1-3]、 电致变色[4, 5]以及气体传感器[6, 7]等方面。 但是, 三氧化钨作为半导体应用于光解水的研究还不多。 Gratian等[8]初步研究了三氧化钨在可见光诱导下的析氧情况; Sayama等[9]报道了Fe3+/Fe2+离子与WO3组成的氧化还原系统, 该系统中WO3在Fe3+存在的条件下, 能在可见光下产生氧气, 而Fe3+不断被消耗, 同时Fe2+离子又很容易在紫外光下被氧化成为Fe3+离子, 并产生氢气, 实现整个循环; Bamwenda等[10]研究了类似的WO3, Ce4+/Ce3+系统。 这两个体系都是依靠WO3的作用, 实现分步析氧析氢。
金属氧化物半导体的性质与它的缺陷密切相关[11], 空位(金属元素空位和氧空位)是金属氧化物中常见的点缺陷, 在还原性气氛中对金属氧化物进行热处理会造成金属氧化物组成的氧不足, 因而产生氧空位。 人们对WO3半导体作为光催化剂进行了初步研究, 但对WO3中氧空位对其光催化性能的影响的研究未见有报道。 本文作者采用不同组成的O2/Ar混合气体对仲钨酸铵进行热分解处理, 得到一系列含不同氧空位的WO3催化剂, 并对其光催化活性进行了研究; 此外, 还对Fe2+对WO3光催化分解水析氧活性的影响进行了研究。
1 实验
1.1 WO3催化剂的制备
分别取一定量的仲钨酸铵(AR, 广东台山化工厂)于瓷舟中, 置于管式炉, 通不同组成Ar/O2混合气体, 同时升温至700℃, 灼烧4h后, 慢慢冷却至室温。 不同组成Ar/O2混合气体(流量60mL/min)条件下制得的WO3样品分别列于表1。
表1 不同组成O2/Ar混合气体条件下制得的WO3样品
Table 1 WO3 prepared under different atmosphere of O2/Ar
1.2 WO3催化剂的表征
采用日本理学D/max 2250全自动转靶X射线衍射仪检测样品的晶型, 测试条件为: 工作电压40kV, 工作电流300mA, Cu靶Kα辐射(λ=0.154056nm), 石墨单色器。 采用英国Kratos公司XSAM800电子能谱仪测定样品的表面组成, 其分析条件为: 激发源为MgKα, 能量为1253.6eV, 16mA, 12kV, 分析器模式为FRR, 中分辨, 分析室真空度优于5×10-7Pa, 电子结合能数值采用污染碳(C1s, BE: 284.7eV)校准。 采用北京普析通用TU-1901 紫外可见分光光度计(带IS19-1积分球, BaSO4为参比标准白板)对催化剂进行漫反射光谱(DRS)分析。 WO3的氧指数由株洲硬质合金集团有限公司分析测试中心测试, 方法如下: 1) 准确称取0.1g左右催化剂样品置于250mL锥形瓶中, 加20mL水, 10mL KOH(100g/L)溶液, 10mL K3[Fe(CN)6](0.25mol/L)溶液, 不断摇动, 使样品完全溶解; 2) 加入10mL H3PO4(ρ=1.68g/mL), 5mL H2SO4(5mol/L)溶液, 混匀, 冷却至室温; 3) 用KMnO4(0.02mol/L)标准溶液滴定至出现红色, 在(0.5~1.0)min内不消失即为终点。 另外, 准确称取与样品等量的二氧化钨基准物于250mL锥形瓶中, 然后同样按步骤1)、 2)和3)进行。 按式1)计算氧指数(X)数值:
X=3-V/V0(1)
式中 V0为滴定二氧化钨基准物所消耗KMnO4(0.02mol/L)标准溶液的体积, mL; V为滴定催化剂样品所消耗KMnO4(0.02mol/L)标准溶液的体积, mL。
采用SP-2305 型气相色谱仪(热导池检测器、 氩气为载气、 固定相为5A分子筛)检测光催化反应产物。
1.3 光催化活性检测
反应装置采用自制的内置光源中空夹套式石英反应器(约560mL), 光源是250W高压汞灯, 其主波长为365nm。 反应前将560mL的蒸馏水煮沸10min以尽量除去反应体系中的气体, 待其冷却至室温后加入到反应装置中, 同时加入4.48g WO3催化剂, 控制反应的pH为2.0、 温度为32℃、 电子接受体Fe3+的浓度为32.0mmol/L。 采用磁力搅拌器使催化剂保持悬浮, 产生的气体通过气相色谱分析。
2 结果与讨论
2.1 WO3催化剂的X射线衍射谱和表面能谱分析
图1所示为WO3样品WO3(A0)、 WO3(A1)、 WO3(A2)、 WO3(A3)的X射线衍射谱。 由图1可以看出4种催化剂均为正交晶型, 在仲钨酸铵加热分解过程中, 没有因惰性气氛中氧含量的不同而改变晶体结构。
图1 WO3催化剂的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of WO3 catalysts
图2和3所示分别为WO3(A3)和WO3(A0)的XPS谱。 从图2可知, 催化剂WO3(A3)表面W物种存在2种价态, 35.500eV和37.670eV分别对应于W6+的4f7/2和4f5/2, 占73.33%; 34.300eV 和36.470eV分别对应于W5+ 的4f7/2和4f5/2, 占30.50%。 从图3可知, 催化剂WO3(A0)表面W物种存在3种价态, 35.500eV和37.670eV分别对应于W6+的4f7/2和4f5/2, 占65.87%; 34.200eV 和36.370eV分别对应于的4f7/2和4f5/2, 占22.38%; 32.800eV和34.800eV分别对应于W4+ 的4f7/2和4f5/2, 占11.74%。 由上述结果可知, 在氧气比较充分(与空气中的氧含量接近)时, 仲钨酸铵热分解产生的WO3(A3)表面除有W6+外, 还有少部分W5+, 而在纯Ar条件下, 仲钨酸铵热分解产生的WO3(A0)表面不仅有W6+和W5+, 还有部分W4+, 且W5+和W4+之和所占比例增加, W6+所占比例减少, 相应的氧空位则随之增多。
图2 WO3(A3)的XPS图
Fig.2 XPS spectra of WO3(A3)
图3 WO3(A0)的XPS图
Fig.3 XPS spectra of WO3(A0)
2.2 WO3催化剂的漫反射光谱(DRS)
在200~700nm范围内作紫外-可见漫反射光谱测试, 结果见图4。 由图4可知, 在200~420nm范围内, 各WO3催化剂的反射率基本相同, 表明它们在紫外区的光吸收性能差别不大, 而在420~700nm范围内, WO3(A0)、 WO3(A1)的反射率明显小于WO3(A2)、 WO3(A3), 且WO3(A0)的反射率最小。 反射率的减小意味着对可见光吸收的加强, 即前者的光吸收性能得以明显改善, 其对可见光吸收性能大小顺序为: WO3(A3)〈WO3(A2)〈WO3(A1)〈WO3(A0)。 如文献[11]指出, 在还原性气氛中处理金属氧化物时, 常发生下列反应:
, 
是金属氧化物中的氧空位, 属正电中心, 被正电中心氧空位束缚的电子, 很容易被激发到导带, 因而氧空位起施主的作用, 它们的能级ED在禁带中处于导带底EC附近, 如图5所示。 说明在仲钨酸铵热分解(产生还原性气体NH3)过程中, 随着Ar含量的增加, 氧气相对不足, 氧空位会相应增多, 被其束缚的电子数相应增加, 因而在420~700nm范围内, WO3催化剂光吸收性能随氧空位的增多而增强。
图4 WO3催化剂的紫外-可见漫反射光谱
Fig.4 UV-Vis diffusion reflectance spectra of WO3
图5 具有氧空位的WO3的能带图
Fig.5 Band structure of WO3 with oxygen vacancies
2.3 催化剂WO3的氧指数
表2所列为催化剂的氧指数。 从表2可知, 在实验条件下由仲钨酸铵热分解所制得的WO3的氧指数并不等于3, 而是小于3, 说明W物种不仅存在W6+, 还有低价态W, 并随着Ar含量的增加, 即O2含量的减少, 氧指数逐渐变小, 说明低价态W的比例逐渐增加, 这与XPS分析结果一致。
表2 催化剂WO3的氧指数
Table 2 Oxygen indexes of catalysts
2.4 光催化活性
2.4.1 氧空位对WO3析氧活性的影响
图6所示为4种催化剂的析氧量与反应时间的关系。 图6结果表明: 在250W, 主波长为365nm的高压汞灯照射下, WO3(A0)催化析氧的活性最高, 而随着仲钨酸铵热分解过程中O2含量的增加, 所制得的催化剂中氧空位逐渐减少, 催化剂的析氧活性逐渐减小。 由于光催化活性与催化剂的光吸收能力、 电荷分离效率和载流子的转移速率等因素有重要关系[12], 图6所示的光催化析氧活性大小顺序与图4显示的在420~700nm范围内的光吸收性能大小顺序完全一致, 说明适量的氧空位可以改善催化剂对可见光的吸收性能, 从而提高催化剂的析氧活性。
2.4.2 Fe2+的浓度对WO3析氧活性的影响
图7所示为不同起始浓度Fe2+时, WO3(A1)催化剂的析氧量与反应时间的关系。 图7结果表明: 在光催化反应起始时, Fe2+离子的存在对光催化反应影响很大, 即随着Fe2+离子起始浓度的增大, 在相同时间内析氧量逐步降低, 至Fe2+的浓度与Fe3+的浓度相当时, WO3催化剂完全失去析氧活性。 根据Teruhisa等[13]的实验结果, Fe2+和Fe3+在WO3表面均有一定的吸附, 尽管Fe3+在WO3表面的吸附度更大, 但是, Fe3+ /Fe2+电对的电极电位比O2/H2O低, Fe2+比H2O更容易被氧化, 所以, 当催化剂WO3表面吸附了一定量Fe2+后, WO3受光照产生的空穴将优先氧化Fe2+, 而使H2O的氧化受到一定程度的抑制, 而当Fe2+的浓度与Fe3+的浓度相当时, WO3的光催化析氧活性完全被抑制。
图6 WO3催化剂的析氧量与反应时间的关系
Fig.6 Dependence of photocatalytic O2 evolution on irradiation time
图7 Fe2+存在下WO3(A1)催化剂的
析氧量与反应时间的关系
Fig.7 Time course of photocatalytic O2 evolution as function of Fe2+
3 结论
在不同组成O2/Ar混合气体条件下, 于700℃将仲钨酸铵加热分解, 得到一系列具有不同氧空位的催化剂, 并对其进行了光催化分解水析氧活性检测。 实验结果表明: 纯Ar条件下仲钨酸铵热分解所得到的WO3催化剂光催化析氧活性最高。 仲钨酸铵热分解(产生还原性气体NH3)过程中, 随着Ar含量的增加, 氧气相对不足, 氧空位在一定范围内增加, 可以改善催化剂对可见光的吸收性能, 从而明显提高WO3催化剂的光催化析氧活性。 另外, 在Fe3+离子作为电子接受体的光催化分解水析氧反应中, 一定浓度的Fe2+离子能明显抑制WO3的光催化析氧活性, 且当Fe2+的浓度与Fe3+的浓度相当时, WO3的光催化析氧活性完全被抑制。
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基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA327140)
收稿日期: 2005-07-14; 修订日期: 2006-01-13
通讯作者: 高友良, 教授; 电话: 0798-8499678; E-mail: gaocsu@163.com
(编辑龙怀中)
