简介概要

煤中伴生稀有元素及其分布、迁移的几个规律

来源期刊：稀有金属2020年第4期

论文作者：杨建业张卫国张卫国

文章页码：440 - 448

关键词：煤;元素的地球化学行为;元素周期律;自回归函数;煤灰;

摘要：本文研究了煤中元素,特别是微量稀有元素,在不同的化学分异和机械分异过程中,遵循着一些基本的迁移分配规律。得到,即便是人工作用,任何可量化的地球化学过程或者是其他化学过程,均符合元素周期性变化规律,并在本文中首次实现了定量化描述。而人工的机械分异过程,元素在不同粒级的飞灰颗粒之间,其分配规律除了可用元素周期性变化规律描述外,还可用自回归函数得到的经验公式进行定量描述。但在实验空间密闭的条件下,元素到煤灰中浓集作用,则不符合元素周期性变化规律,呈现出所有元素均以同比例同倍数的迁移方式,富集到高温灰化后的煤灰中。从而得出了煤在不同利用过程中,煤及其燃烧的副产物中稀有金属元素和其他微量元素的几种常见的分布规律。

网络首发时间: 2019-06-17 08:45

稀有金属 2020,44(04),440-448 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19010015

煤中伴生稀有元素及其分布、迁移的几个规律

杨建业张卫国邹建华

西安科技大学材料科学与工程学院

西安科技大学地质与环境学院

重庆三峡学院土木工程学院

摘要：

本文研究了煤中元素,特别是微量稀有元素,在不同的化学分异和机械分异过程中,遵循着一些基本的迁移分配规律。得到,即便是人工作用,任何可量化的地球化学过程或者是其他化学过程,均符合元素周期性变化规律,并在本文中首次实现了定量化描述。而人工的机械分异过程,元素在不同粒级的飞灰颗粒之间,其分配规律除了可用元素周期性变化规律描述外,还可用自回归函数得到的经验公式进行定量描述。但在实验空间密闭的条件下,元素到煤灰中浓集作用,则不符合元素周期性变化规律,呈现出所有元素均以同比例同倍数的迁移方式,富集到高温灰化后的煤灰中。从而得出了煤在不同利用过程中,煤及其燃烧的副产物中稀有金属元素和其他微量元素的几种常见的分布规律。

关键词：

煤;元素的地球化学行为;元素周期律;自回归函数;煤灰;

中图分类号： TQ530

作者简介：杨建业(1960-),男,湖北钟祥人,博士,教授,研究方向:煤的微量元素地球化学;电话:029-83858060;E-mail:yjyxust@163.com;

收稿日期：2019-01-15

基金：国家自然科学基金项目(41672145,41802187);陕西省教育厅科研计划项目(18JK0521);重庆市科研院所绩效激励引导专项(cstc2017jxjl190013)资助;

Distribution and Migration Regulations of Associated Elements in Coal

Yang Jianye Zhang Weiguo Zou Jianhua

College of Material Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology

College of Geology and Environment,Xi'an University of Science and Technology

College of Civil Engineering,Chongqing Three Gorges University

Abstract：

Experimental results showed that the elements in coal,especially trace elements,follow some basic migration and distribution rules during various chemical and mechanical differentiation processes.Even with artificial actions,all quantifiable geochemical or other chemical processes conformed to the periodic law of elements,which were described quantitatively for the first time in this paper.For the artificial mechanical differentiation,the distribution rule of elements between various sizes of fly ash particles could be depicted by the periodic law as well as the empirical formula from the auto-regression function.However,in the condition of enclosed space,the concentration effect of elements in coal ash was not accordance with the periodic law,but presented all elements concentrating into the high temperature carbonized coal ash with the same ratio.

Keyword：

coal; geochemical behavior of elements; periodic law; auto-regression function; coal ash;

Received： 2019-01-15

在未来的很长一段时间内,煤仍然是我国的基础能源,由于使用量巨大,煤中伴生的有害微量元素(如As,Hg,F和Be等),会通过各种途径进入大气、水、土壤和人体中,从而对环境造成污染,对人体健康造成损害 ^[1,2,3,4,5] 。另一方面,煤中除了有害微量元素,还有许多珍贵的有益微量元素(如Ge,Ga,Nb,Ta,Re和稀土元素(REE)),在特定的地质条件下,可以富集成相当规模的共伴生矿床,被称作煤型稀有金属矿床 ^[6,7] 。

前人研究表明,对于Pb,Mn,As,Cr,Ni,Cd,Co和Be等有害微量元素,采用洗选可以大幅度地降低其含量,而对于Hg,Sb和Se,采用洗选降低其含量的幅度相对较小 ^[8] 。对于煤燃烧(气化或热解)过程中微量元素的迁移转化规律,主要取决于微量元素自身化学性质、赋存状态、燃烧(气化和热解)工况和微量元素对矿物质的亲和性 ^[9] 。根据其挥发性强弱,煤中微量元素燃烧迁移行为大致可分为3类,一是具有强烈挥发性(如Hg,Cl和F),该类微量元素全部或者大部分呈气态释放到大气中;二是具有较强的挥发性(如Cd,Pb和As),该类微量元素在飞灰和底灰中产生分异,分别得到进一步富集和降低;三是不具有挥发性(如Sc和Rb),该类微量元素在原煤、飞灰和底灰中没有产生分异,呈均匀分布;当然,这3类元素并没有严格界限,有的具有明显的重叠现象 ^[10] 。目前,对于燃烧过程中有害微量元素的转化机理及释放控制措施的研究较为深入,而与此相比,对于煤气化和热解过程中有害微量元素的转化规律及减排措施的研究程度相对而言较为薄弱,这是接下来煤中微量元素迁移转化研究的一个重要方向 ^[9] 。另外,对于前述的煤型稀有金属矿床,对于其能否经济合理地提取,其中很重要的一点就是要考虑稀有元素在煤燃烧过程中的迁移习性,这也是将来煤中微量元素迁移转化规律研究的一个重要方面。综上所述,煤中微量元素的研究从单个有益或有害元素的赋存、分配和迁移规律的研究较多,但从几十种微量元素统一应该服从什么规律的研究上,相对较少。

以往的研究中,任何地质体中的微量元素的地球化学行为(或其他化学行为)之变化趋势,均呈周期性变化。换言之,只要这些微量元素地球化学行为可以量化地表示,对其变化态势,均可用元素周期性变化规律很好地描述 ^{[11,12,13,14]} 。

当然,对可量化的微量元素地球化学行为目前认识并不统一。但对于煤微量元素地球化学而言,大凡涉及煤中微量元素赋存、分配、分布和迁移的参数,无疑都可归之于可量化的元素地球化学行为中 ^[15] 。

但在某些人工实验或生产过程中,元素分异之变化态势是否符合元素周期律,则要视不同情况而定。某些特殊的过程,则另有其他规律。这个规律,亦可定量地进行数学描述。

本文通过研究下述3个过程,即山西晚古生代不同煤级的8号煤层5个煤样品——朔州王坪煤矿的气煤、太原西山马兰煤矿的肥煤、西曲煤矿的焦煤、东曲煤矿的廋煤和官地煤矿的贫煤中的微量元素的酸脱除过程;准格尔电厂不同粒级的飞灰之间的微量元素分配过程;以及俄罗斯、中国的3种富锗褐煤高温灰化后微量元素在煤灰中的浓集过程,以期揭示煤中微量元素在不同过程中的迁移、分布及数字图像特征。

1煤中微量元素酸脱除过程中煤化学行为的周期性变化与分布

1.1山西太原组8号煤层的酸脱除率对山西8号煤层5个煤种王坪气煤Wp-8、马兰肥煤ML-8、西曲焦煤Xq-8、东曲瘦煤Dq-8和官地贫煤GJd-8进行酸脱灰处理,脱除方法见文献[13]。研究发现山西8号煤层无论哪个煤种,其微量元素的酸脱除率变化态势均大致符合元素周期律。说是“大致”,是因为,由于各种复杂的地质影响因素或人工酸脱除因素的作用,总有部分微量元素对此规律有所偏离。图1是根据表1中数据绘出的马兰8号煤层肥煤(ML-8)的微量元素脱除率与其第一电离能变化态势的对比图,就可看出两条折线波峰波谷基本相对应这种周期性变化规律。其他几个煤种也同样如此(图略)。

图2是根据数学遍历的算法(mathematic ergodic manner),当置信水平0.01,相关度为0.95时,用MATLAB软件编制的程序经过筛选剔除了部分微量元素(如Li,Be,Co,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Ag,Ccl,Ba,Ce,Nd,Ho,Er,Tm,Yb,Hf,W,Bi,Th和U)后所做出的图件,由此可求出图1两种折线的相似(也即ML-8元素脱除率对元素周期律的符合程度)为50%,相应地,偏离程度也为50%。类似的情况,如煤在热解过程中,其微量元素的挥发率和在热解残渣中的富集率的变化态势,也符合元素周期律 ^[12] 。但在某些特殊的情况下,一些人工化学过程中元素的地球化学行为除了符合元素周期性变化规律外,还另有其他规律可循;甚至根本不符合元素周期性变化规律,而是另受其他规律制约。这一现象将在1.2节中提到。

图1 山西西山矿区马兰煤矿太原组8号煤层肥煤的微量元素酸脱除率变化态势

Fig.1 Variations of trace elements acid removal rates from the No.8 fat coal in Malan mine,Xishan mine district,Shanxi province

图2 山西西山矿区马兰煤矿太原组8号煤层肥煤酸脱除率经数学筛选处理后所得到的煤微量元素酸脱除率变化态势

Fig.2 Variations of trace elements acid removal rates after mathmatical ergodic manner from the No.8 fat coal in Malan mine,Xishan mine district,Shanxi province

1.2内蒙准格尔太原组6号煤不同粒级的飞灰中微量元素的分布规律内蒙准格尔电厂所用的燃煤来自于内蒙准格尔黑岱沟晚古生代太原组6号主采煤层,其镜质组随机反射率为0.58%,属低阶长焰煤。燃煤所产生的飞灰和底灰之样品均采自于准格尔发电厂。按矿相组成,飞灰可分为磁性相、MCQ相(莫来石+刚玉+石英等矿物)和玻璃相等3个矿物相;按粒级大小,则可将飞灰分别按120,96,48,41和25μm的等级筛分成>120,120～96,96～48,48～41,41～25和<25μm 6个粒级,然后,分别用仪器测出蕴含在其中的几十种常量元素和微量元素,(本次研究只探讨微量元素)并分别计算出这些元素的飞灰/底灰比值f/b、飞灰中微量元素的富集指数Ref、底灰中微量元素富集指数Reb、煤中微量元素的挥发指数Kv、飞灰中矿物磁

性相,MCQ相和玻璃相微量元素百分比含量及富集和<指数以及>120,120～96,96～48,48～41,41～2525μm 6个粒级的飞灰中的微量元素的百分比含量及其富集指数。样品采集方法、微量元素测试方法及所得数据和各类指数数据,均可见之于文献[2,16-18]。本文仅讨论元素在不同粒级飞灰之间的分布规律。不同粒级飞灰的筛分,是一个人工机械分异的物理过程,但在飞灰生成过程中,又是一个煤的燃烧化学过程。因而各个粒级的飞灰中的微量元素丰度之间的关系,除了符合元素周期律外,还另有其他数值变化规律。表2为准格尔电厂6种不同粒级的飞灰中49个微量元素的含量。表2数据显示,不同粒级飞灰的微量元素含量相互之间呈显著相关。拟合优度多在0.97左右。这表明,微量元素在两两粒级之间的分配亦是符合元素周期律的。但除此之外,还会随粒级的减小,呈类似于级数增减的关系。如元素Y的含量,

表1 山西晚古生代8号煤层5个不同煤种煤样脱灰前后46种微量元素分析结果下载原图

Table 1 Selected trace elements concentrations of five different cola rank samples from the late Paleozoic No.8 coal seam in the Shanxi province (10^-6)

表2 准格尔电厂6种粒级飞灰中的微量元素含量下载原图

Table 2 Trace elements concentrations of six different fly ash particles in the Zhunger power plant(10^-6) ^[18]

就随着飞灰粒度的变细,而呈有规律地逐渐增长(图3(b)),事实上,除少数微量元素外,多数微量元素(有27个,占49个元素的55.1%)随着粒级的变细,其微量元素含量增长规律和Y相同,因而,表2中的49个元素的平均值随着飞灰粒度的减小,亦呈现出一种类似于代数级数的增长规律(图3(a))。

为研究其变化规律,可考虑用数学中的线性回归拟合、3次样条插值曲线拟合等方法。虽然飞灰粒度数据较少,仅从5,6个粒级的飞灰数据中仍难以做出较为准确的判断,但仍可用自回归模型予以考虑。

用y_t表示不同飞灰粒度区间对应的49个微量元素的平均值,考虑模型

y_t=a₀+a ₁ y_t-1+a₂y_t-2+··+a_py_t-p+ε_t

式中α₀是常数项,p是自回归函数的阶数,α₁……α_p是模型参数,ε_t是干扰项,由于数据较少,考虑p=1和p=2,用最小二乘法,用MATLAB编写程序估计出参数,从而可以得出模型如下:

(1)当p=1时,估计参数a₀=-2.9886,a₁=1.2214,得到自回归函数

同时得到拟合优度R²=0.9516

(2)当p=2时,得到自回归函数(拟合函数):y_t=2.2654+0.1517y_t-1+1.1501y_t-2 (3)

同时得到拟合优度R²=0.9815比较拟合优度大小后得知,选用p=2的模型更为合适。

因此,微量元素随着飞灰粒级的变小,其含量递增规律大致可用p=2所得到的公式描述。

如果把飞灰颗粒看成球形,随着飞灰粒径变小,球粒的表面积增大的趋势基本同图3,因此可认为,部分微量元素可能是以吸附态存在于不同的飞灰粒级中的。此外,还可能与微量元素在飞灰中的磁性相、MCQ相(莫来石+刚玉+石英等矿物) 和玻璃相之间的分配比例有关。不同矿相对各个微量元素的富集能力不同 [ 16] 。本次研究中发现, 凡符合图3(a)元素Y变化规律的微量元素的富集系数多具有玻璃相>MCQ相>磁性相的特征(有时亦出现MCQ相>玻璃相>磁性相的情况)。这表明, 飞灰粒级愈小,则飞灰中的玻璃相含量愈高,而磁性相含量则愈低。也有部分元素,会在某个相对较小的粒级中含量反而会突然有所降低,如Li,Cs,Ba等。例如,Li会在96～48 μm这个粒级中含量会降低,而Cs则在48～41 μm,41～25 μm,>25μm这几个粒级中含量均相对降低,而这些元素,部分是在磁性相中富集系数相对较大的元素,如Cs,Ba [ 16] 。因此,随着飞灰粒级的变小,飞灰中的磁性相愈来愈少,这些对磁性相变化格外敏感的元素不仅没有增大,反而会相应降低。但Li为什么会降低,尚难以解释。

表3 3种富锗煤原煤和煤灰中的元素含量下载原图

Table 3 Elements concentrations of three high-Ge coals and their ash(10^-1) ^[17]

图3 内蒙准格尔电厂6号煤飞灰中49种微量元素丰度和微量元素Y与飞灰粒级之间的关系

Fig.3 Relationship betw-een yittrium (a) and 49 trace elements (b) concentrations and fly ash particles in Zhunger Power Plant,In-ner Mongolia

显然,了解了这些微量元素(含稀有元素)在粉煤灰中相对集中的规律,就可以有针对性地通过对粉煤灰的分级筛分以获取相关资源。

1.3 3种富锗煤高温灰化后元素在煤灰中的富集规律再看另一个特殊的例子。表3列出的是3种富锗煤:中国内蒙乌兰图嘎富锗褐煤、云南临沧富锗褐煤与俄罗斯Spetzugli富锗褐煤的原煤以及其高温灰化后煤灰的元素分析数据。由表3可知,煤灰中61种微量元素、常量元素,与其原煤的元素相比,其富集程度几为一个恒定值。用数学方法可以确定出它们分别趋近于10.0039,3.0517和4.7864。其重新分配与富集规律,也不符合元素周期律。这是因为,原煤经高温灰化变成煤灰的过程,是在一个密闭空间中进行的。虽然经历过复杂的化学反应过程,但物质不灭,所有元素包括挥发性元素,只是从一种载体“等量”地“转移”到另一种载体里。而新载体(煤灰)和原煤比较,体积又大大地缩小,煤灰中的各元素和原煤中相应的各元素相比,当然是个“浓缩”的恒定值。从这些恒定值中可以反推出不同原煤如不加洗选而直接燃烧变为灰烬时,其产物体积和原煤相比的不同缩小值。例如,表2显示,内蒙乌兰图嘎煤变成灰分时,煤灰重量是原煤的1/10,云南临沧的煤灰是其原煤重量的1/3,而俄罗斯Spetzugli的煤灰则是其原煤重量的近1/5。此外,作者还认为,趋近的值应为元素矿化的“理论值”,如果某个元素的煤灰/原煤大于这个理论值,可能暗示着该元素除了赋存在基本符合化学定比定律的矿物中外,还可能有其他多种赋存形态,如类质同象、有机态等等;如果低于这个“理论值”,这可能暗示着该元素此前在煤中的矿物里已因某种地质原因有少量迁出现象, 出现一定的亏损。

2结论

1.以山西晚古生代8号煤层马兰肥煤的元素酸脱除率为例,说明即便是人工过程,其微量元素的酸脱除率的变化态势,符合元素周期性变化规律,从而推论,无论是自然还是人工过程,任何可以量化的地球化学或其他化学行为,均可用元素周期性变化规律定量描述。特殊的情形下,如煤在高温灰化过程中,尽管也经历复杂的化学过程,但由于实验空间密闭,微量元素从煤向煤灰的迁移过程中,并不符合元素周期律,而是在煤灰中所有元素均呈现出同比例迁移同倍数增大之现象

2.以内蒙准格尔电厂不同粒级飞灰中的微量元素分布为例,发现,微量元素在不同粒级的飞灰中除了在两两之间的分配符合元素周期性变化规律外,还随着飞灰粒径的变小,微量元素含量呈一种代数级数增大的趋势。凡随着飞灰粒径变小而增多的微量元素,多与富含玻璃相粒级的飞灰相关,凡随着飞灰粒径变小而减少的微量元素,多与飞灰中的磁性相相关。

3.作为一种特例,煤在密闭空间里高温灰化后,煤中无论是常量元素还是微量元素,其在煤灰中的富集值,和原煤相比较,为一恒定的常数。其常数值的大小,与煤的产出环境、煤种等因素有关。

致谢:本文在写作过程中,感谢西安科技大学理学院王雪峰教授和他的研究生张丹仕在数据处理过程中给予的帮助。感谢西安科技大学材料学院的后振中老师和中国矿业大学(北京)王西勃副教授对此文技术性修订做了大量有益的工作。