简介概要

新型亚稳β型Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金时效过程中ω相与α相的竞争

来源期刊：稀有金属2018年第1期

论文作者：田恬郑琦商铫侯艳嫔程晓农郭顺

文章页码：101 - 105

关键词：亚稳β钛合金;固态相变;ω相;α相;

摘要：对一种新型亚稳β型Ti-30Nb-1Mo-4Sn（%,质量分数）合金时效过程中ω相与α相的竞争行为进行了系统研究。研究表明,Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经固溶处理或冷轧处理后,合金的相组成均为β相和α″马氏体。固溶态和冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经相同的时效处理（即573 K时效2 h）后,析出产物分别为等温ω相和α相。这主要是由于冷轧后合金内部含有大量位错和晶界,这些位错和晶界在后续时效过程中抑制了等温ω相的析出,同时为α相的异质形核提供了条件,促进了α相的析出。这一发现为亚稳β钛合金时效过程中ω相与α相之间的竞争提供了直接的证据。此外,上述研究结果也清楚地表明,通过对亚稳β钛合金进行冷轧预处理,可以在后续时效过程中抑制脆性ω相析出的同时在合金中获得对力学性能有利的细小α强化相,这无疑对研发低模量和高强度兼备的新型β钛合金具有重要的意义。

稀有金属 2018,42(01),101-105 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16090023

新型亚稳β型Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金时效过程中ω相与α相的竞争

田恬郑琦商铫侯艳嫔程晓农郭顺

江苏大学材料科学与工程学院

摘要：

对一种新型亚稳β型Ti-30Nb-1Mo-4Sn (%, 质量分数) 合金时效过程中ω相与α相的竞争行为进行了系统研究。研究表明, Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经固溶处理或冷轧处理后, 合金的相组成均为β相和α″马氏体。固溶态和冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经相同的时效处理 (即573 K时效2 h) 后, 析出产物分别为等温ω相和α相。这主要是由于冷轧后合金内部含有大量位错和晶界, 这些位错和晶界在后续时效过程中抑制了等温ω相的析出, 同时为α相的异质形核提供了条件, 促进了α相的析出。这一发现为亚稳β钛合金时效过程中ω相与α相之间的竞争提供了直接的证据。此外, 上述研究结果也清楚地表明, 通过对亚稳β钛合金进行冷轧预处理, 可以在后续时效过程中抑制脆性ω相析出的同时在合金中获得对力学性能有利的细小α强化相, 这无疑对研发低模量和高强度兼备的新型β钛合金具有重要的意义。

关键词：

亚稳β钛合金;固态相变;ω相;α相;

中图分类号： TG146.23;TG156.92

作者简介：田恬 (1991-) , 男, 江苏镇江人, 硕士, 研究方向:亚稳β钛合金;E-mail:2211405035@ujs.edu.cn;;郭顺, 副研究员;电话:0511-88783268;E-mail:shunguo@ujs.edu.cn;

收稿日期：2016-09-19

基金：国家自然科学基金项目 (51401008, 51601069);江苏省自然科学基金项目 (BK20140549);中国博士后科学基金特别项目 (2016T90424) 资助;

Competition Behavior of ω and α Phase during Aging of Novel Metastable β-Type Ti-30Nb-1Mo-4Sn Alloy

Tian Tian Zheng Qi Shang Yao Hou Yanpin Cheng Xiaonong Guo Shun

School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University

Abstract：

The competition behavior of ω and α phase during the aging process of a novel metastable β-type Ti-30 Nb-1 Mo-4 Sn ( %, mass fraction) alloy was investigated systematically. It was found that the alloy consisted of β phase and α″ martensite both in solutiontreated and cold-rolled states. After aging at 573 K for 2 h, the metastable ω phase or equilibrium α phase precipitated in solution-treated and cold rolled alloy, respectively. This was attributed to high-density dislocations and grain boundaries introduced by cold rolling, which suppressed the formation of ω phase and promoted the formation of α phase. The results provided direct evidence for the competition behavior of aged β-type Ti alloys between metastable ω and equilibrium α phases. In addition, the results provided a thermo-mechanical approach to inhibit deleterious ω phase formation and assist fine α phase precipitation, which were beneficial for the enhancement of mechanical properties. These results were of important significance to develop advanced β-type Ti alloy with ultralow Young's modulus and high strength.

Keyword：

metastable β Ti alloy; solid-state phase transformations; ω phase; α phase;

Received： 2016-09-19

钛及钛合金凭借其高强度、低弹性模量、良好的生物相容性和耐腐蚀性, 作为植入材料在生物医用领域得到了广泛应用。然而, 目前应用最广的钛合金 (如Ti-6Al-4V) 的弹性模量约为120 GPa, 而人骨的弹性模量约为30 GPa, 由于弹性模量的不匹配在植入时容易诱发“应力屏蔽”效应^[1,2]。此外, Al和V的释放会导致长期的健康问题, 如骨软化症和神经性疾病^[3]。因此, 研发低模量、高强度且完全由无毒元素组成的新型亚稳β钛合金对于提高植入件的服役性能具有重要意义。

早期的研究表明, 由于β稳定化元素含量和热-机械处理工艺的不同, 亚稳β钛合金呈现出的相结构也是不同的, 包括稳定态的β相和α相以及亚稳定态的α'相、α″相和ω相。大量的研究表明:在β型钛合金中, ω相、α相、α'相、α″相、β相的弹性模量由前至后依次降低^[4,5]。在生物医用β型钛合金的众多相中, 亚稳ω相由于其极高的弹性模量和较差的塑性, 而被公认为生物医用钛合金中的有害相。钛合金中的ω相主要分为如下两种:一种是合金从高温区淬火过程中得到的, 称为淬火ω相或无热ω相;另一种是合金在低温时效处理过程中得到的, 称为等温ω相或热ω相^[6,7]。因此, 抑制ω相尤其是等温ω相的形成是制备低模量β型钛合金的关键。

目前, 材料科学工作者对钛合金中ω相和α相的形成机制进行了大量的研究, 研究表明, β到ω的转变为切变机制, 先由全位错1/2[111]经位错分解为不全型位错1/3[111], 1/6[111]和1/12[111], 然后再由这些不全位错定向移动最终形成ω相。与ω相的转变机制不同, α相在β相的析出转变为扩散性相变, 冷轧后合金中存在的大量位错和晶界为原子扩散提供了通道, 使得α相易于在β基体的缺陷处形核, 比如位错、间隙原子及晶界处等^[8]。Qazi等^[9]系统地研究了氧含量对钛合金相组成的影响, 发现在钛合金中添加适量的间隙氧原子可以有效地抑制淬火ω相和等温ω相的产生。除了合金化间隙氧元素外, Moffat和Niinomi等人研究发现, 升高时效温度抑或增加时效时间也可以显著地抑制钛合金中等温ω相的析出^[10,11,12]。然而, 时效温度的升高或者时效时间的延长容易导致α相的明显粗化, 损伤合金的强度。

在本文, 系统地研究了不同预处理状态的Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金在时效过程中ω相与α相的析出行为。研究结果为亚稳β钛合金时效过程中ω相与α相之间的竞争提供了直接的证据, 同时提供了一种抑制钛合金中脆性ω相的方法。

1 实验

1.1 材料制备

本研究原材料选用纯度99.99%钛、99.95%铌、99.95%钼、99.95%锡, 制备名义成分为Ti-30Nb-1Mo-4Sn (%, 质量分数) 的合金。合金采用真空非自耗电弧炉进行熔炼, 熔炼成纽扣锭。将纽扣锭在真空炉中随炉升温至1173 K, 保温5 h进行均匀化处理。均匀化处理后将纽扣锭热锻成8 mm厚的长方体方锭。随后将方锭封于真空石英管中随炉升温至1073 K, 保温1 h后将石英管敲碎, 使样品落入水中冷却, 获得固溶态样品。固溶处理后的方锭经多道次冷轧处理, 最终获得变形量约为88%的1 mm厚的板材, 即冷轧态样品。将固溶态和冷轧态样品经573 K后时效处理2 h后取出水冷, 分别得到固溶时效态样品和冷轧时效态样品。

1.2 测试表征

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪 (XRD) 对合金的相组成进行分析, 试验条件为:Cu Kα靶, λ_kα=1.5406 nm, 工作电压为40k V, 工作电流为200 m A, 扫描速度5 (°) ·min^-1, 扫描范围30°~80°。使用FEI Tecnai G2 F20场发射高分辨透射电子显微镜 (TEM) 对合金的显微组织与结构进行分析。透射电子显微镜试样制备过程如下:将试样依次在150^#, 280^#, 500^#, 1000^#, 1500^#, 2000^#和3000^#砂纸上手工研磨至40μm, 然后冲成直径为3 mm的圆片, 再用MTP-1型双喷减薄仪将圆片进行减薄, 腐蚀液成分为6%高氯酸+35%正丁醇+59%甲醇 (体积分数) , 腐蚀电压为20 V。

2 结果与讨论

图1为固溶态和冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品的X射线衍射 (XRD) 图谱。如图1 (1) 所示, Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品经1073 K固溶1 h水淬后, 合金中形成了板条状的α″马氏体。固溶态Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品中α″马氏体的存在主要归因于合金较低的Nb含量^[13,14]。将图1 (2) 与图1 (1) 进行对比可以看出, 冷轧处理并没有对Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金的相组成产生实质性的影响, 冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金的相组成仍为β+α″相。有趣的是, 固溶态样品经573 K时效2 h后, 合金的相组成为β+等温ω+残留α″相 (如图1 (3) 所示) , 而冷轧态样品经同样的时效处理后, 合金的相组成却为β+α相 (如图1 (4) 所示) 。

图2为固溶态Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品的TEM照片和选区电子衍射图谱 (SAED) 。如图2 (a) 所示, 大量的板条状α″马氏体存在于固溶态合金的β基体上, 图2 (b) 示出了固溶态Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品[113]_β晶带轴的选区电子衍射花样, 衍射花样清楚地证实了α″相的存在, 这与以前文献中α″马氏体的选区电子衍射花样相一致^[15]。

图1 不同热-机械处理状态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ti-30Nb-1Mo-4Sn specimens in differ-ent thermo-mechanical states

(1) Solution-treated (ST) ; (2) Cold-rolled (CR) ; (3) Solution-treated plus aged (STA) ; (4) Cold-rolled plus aged (CRA)

图3为冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品的TEM照片和SAED。如图3 (a) 的明场照片中所示, Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品中存在由于位错缠结而产生的大范围黑色区域, 这是由于冷轧过程中合金发生了激烈的塑性变形, 从而导致了这些位错缠结的产生。将图3 (b) 与图2 (b) 进行比较, 发现Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经冷轧处理后衍射斑点为近似连续的衍射环, 而不是与固溶态样品一样的孤立衍射斑点 (图2 (b) ) , 表明合金经冷轧处理后晶粒发生细化。此外, 选区电子衍射图谱证明, 冷轧处理并没有对合金的相结构产生实质性的影响, Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经冷轧处理后相组成仍为β+α″相, 这与图1 (2) 中的XRD测试结果相同。

图2 固溶态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金的TEM照片和SAED谱Fig.2SAED pattern and TEM image of solution-treated Ti-30Nb-1Mo-4Sn specimen

(a) Bright-field image; (b) Corresponding[113]_βzone axis SAED pattern

图3 冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金的TEM照片和SAED谱Fig.3SAED pattern and TEM image of cold-rolled Ti-30Nb-1Mo-4Sn specimen

(a) Bright-field image; (b) SAED pattern corresponding to Fig.3 (a)

图4为固溶态Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品经573 K时效2 h后的TEM照片。如图4所示, 除了β基体外, 在图4 (a) 中所示的[113]_β晶带轴选区电子衍射花样中出现了等温ω相和α″相的衍射斑点^[15]。图4 (b) 为图4 (a) 中白色圆圈处衍射斑点所对应的TEM暗场像。如图4 (b) 所示, β基体上分布着大量的板条状的α″马氏体以及一些非常细小的等温ω相。

图5为冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品经573 K时效2 h后的TEM照片。可以看到, 冷轧态样品经573 K时效2 h后, 样品中依旧含有大范围的黑色区域, 这仍然是由于位错的缠结而引起的。在图5 (b) 所示的选区电子衍射图谱中, 其衍射斑点仍为细晶材料所特有的近似连续的衍射环, 表明冷轧态合金在后续时效过程中晶粒没有明显长大, 仍十分细小。与图1 (4) 的XRD结果一致, 选区电子衍射表明冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经时效处理后并没有发现ω相的存在, 这表明冷轧态合金经时效处理后有害ω相得到了有效的抑制。此外, 与固溶态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金时效处理后不同的是, 冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经时效处理后没有发现α″马氏体。以往的研究表明, 马氏体相变是通过切变过程实现的^[16,17]。如图5 (a) 所示, Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金经冷轧时效后合金中存在大量的位错和晶界。这些位错和晶界能够对马氏体切变产生明显阻碍作用, 进而提高β相的稳定性。因此, 冷轧态合金经时效处理后, β相的稳定性显著提高, 在后续的冷却过程中不再发生α″马氏体相变。

图4 固溶态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金573 K时效2 h的TEM照片和SAED谱Fig.4SAED pattern and TEM images of solution-treated Ti-30Nb-1Mo-4Sn alloy aged at 573 K for 2 h

(a) Corresponding[113]_βzone axis SAED pattern; (b) Darkfield image ofα″andωphases

图5 冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金573 K时效2 h的TEM照片和SAED谱Fig.5SAED pattern and TEM image of cold-rolled Ti-30Nb-1Mo-4Sn alloy aged at 573 K for 2 h

(a) Bright-field image; (b) SAED pattern corresponding to Fig.5 (a)

以上结果表明, 由于时效前预处理状态 (固溶态或冷轧态) 的不同, 即使同一成分的合金经历相同的时效处理, 合金的析出产物也明显不同, 即亚稳定的ω相和稳定的α相能够二者择其一地存在于亚稳定的β型钛合金中。显然, 这一发现为亚稳定β型钛合金时效过程中ω相与α相间的竞争提供了更为直接的证据。

预处理状态对亚稳β型钛合金时效过程中ω相与α相析出行为的不同影响主要归因于ω相与α相的形成机制存在显著差异。由于ω相的晶体结构与β相不同, 当ω相从β基体中析出时, 需要完成从β相晶格到ω相晶格的重构。Hsiung和Lassila等^[18]提出的从β相晶格转变到ω相晶格的晶体学模型, 认为从β相到ω相的转变过程是一个切变过程, 是由全位错1/2[111]先经位错分解成不全位错1/3[111], 1/6[111]和1/12[111], 然后再由这些不全位错通过滑移来实现这一切变过程。这充分说明可以采用阻碍位错运动来延缓甚至消除等温时效过程中ω相颗粒的析出。实际上, Qazi等^[9]已经研究发现在钛合金中合金化适量的间隙氧原子可以固定位错, 以阻碍时效过程中ω相的析出。与间隙原子类似, 冷轧态Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金中存在的大量位错和晶界同样会对1/3[111], 1/6[111]和1/12[111]不全位错的滑移起到有效地阻碍作用, 进而抑制后续时效过程中ω相的析出。

与ω相不同, α相易于在β基体的缺陷处形核, 比如位错、间隙原子及晶界处等^[8]。因此, 冷轧后合金内部含有的大量位错及晶界, 为时效过程中α相的异质形核提供了条件, 促进了时效过程中α相的析出。综上所述, Ti-30Nb-1Mo-4Sn样品经剧烈的塑性变形后产生了大量的位错和晶界, 这会对后续时效过程中ω相和α相的竞争产生了实质性的影响, 使α相的析出在竞争过程中处于有利地位。