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稀有金属 2015,39(06),522-526 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.06.008

动态力学法研究热氧老化对含钆有机玻璃性能的影响

韩勤会 王珊 刘子海 王春宏 王志峰 张明

扬州大学化学化工学院

扬州大学测试中心

摘 要：

对含钆有机玻璃在180℃条件下进行热氧老化实验,老化时间分别为0.25,0.50,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00 d,老化前后的试样采用动态热机械分析仪(DMTA)、悬臂梁冲击试验仪和电动塑料洛氏硬度计进行测试,研究其储能模量、损耗模量、玻璃化转变温度、冲击强度和洛氏硬度的变化规律,同时根据储能柔量的垂直位移因子确定临界失效时间来推算含钆有机玻璃在25℃时的使用寿命。研究结果表明,随着热氧老化时间的延长,含钆有机玻璃的储能模量、玻璃化转变温度和洛氏硬度随热氧老化延长而增大,损耗模量和冲击强度随热氧老化时间增加而减小;根据含钆有机玻璃储能柔量的垂直位移因子确定了临界失效时间为10.56 h;利用从动态力学性能得到的寿命方程计算得到含钆有机玻璃在25℃下的使用寿命约为26.55年。

关键词：

动态力学分析法;热氧老化;临界失效时间;活化能;

中图分类号： TQ320.1

收稿日期：2013-11-28

Dynamic Mechanical Analysis of Properties of Gd~(3+)-Containing Organic Glass Affected by Thermo-Oxidative Aging

Han Qinhui Wang shan Liu Zihai Wang Chunhong Wang Zhifeng Zhang Ming

College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University

Testing Center,Yangzhou University

Abstract：

The gadolinium-containing organic glass was first subjected to thermo-oxidative aging experiment at 180 ℃ for 0. 25,0. 50,1. 00,2. 00,3. 00,5. 00 and 7. 00 d respectively,then the samples before and after aging were tested by dynamic mechanical thermal analyzer( DMTA),cantilever beam impact tester and electric plastics Rockwell hardness tester. The variation of its storage modulus,loss modulus,glass-transition temperature,impact strength and Rockwell hardness was analyzed. The critical time which was determined by the vertical displacement factor of the storage compliance was used to calculate the useful life of gadolinium-containing organic glass at 25 ℃. The results showed that the storage modulus,glass-transition temperature and Rockwell hardness increased while the loss modulus and impact strength decreased as the thermo-oxidative aging time extended. The critical failure time was10. 56 h determined by the vertical displacement factor of the storage compliance; the useful life of gadolinium-containing organic glass at 25 ℃ was about 26. 55 years calculated by the life equation obtained from the dynamic mechanics performance.

Keyword：

dynamic mechanical analysis; thermo-oxidative aging; critical failure time; activation energy;

Received： 2013-11-28

近年来,随着工农业生产,特别是国防科研、放射医学和原子能工业的迅速发展,各种射线的使用日益广泛,射线防护问题也受到了广泛的关注。所谓防辐射材料是指能吸收或消散辐射能,对人体或仪器起保护作用的材料。防辐射材料的研究受到广大研究者的重视^[1,2]。但是在航空、核能、医疗、显像管等领域都要求使用透明的防辐射材料,因此透明防辐射材料已成为防辐射材料研究的一个重要方向。稀土元素由于具有优良的光电磁等物理特性,在发光、磁性^[3]和防辐射等领域有着重要的应用。胡艳巧等^[4]将Sm(MAA)₃与甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合反应,制备稀土盐有机玻璃。通过测试表明,稀土盐玻璃不仅具有良好的X射线屏蔽性能,同时具有优异的透明率,并具较佳的紫外线吸收特性。稀土盐有机玻璃具有很强的耐溶剂性、热稳定性,而且具有良好的X,γ射线和热中子屏蔽性能以及良好的耐辐照稳定性和透光性能^[5]。但是稀土盐有机玻璃在加工、贮运和使用过程中因其自身结构和性质的特点及外界环境因素的综合作用会发生老化,致使性能逐渐下降,以致最后丧失使用价值,因此对稀土盐有机玻璃的老化研究及老化寿命的预估应受到分外关注,但是对于稀土盐有机玻璃老化的研究鲜有报道。

近年来,热分析手段应用于材料的老化和氧化等方面的研究非常活跃,其中动态热机械分析仪(DMTA)是测量动态力学性能的一种十分有效的方法^[6,7,8,9]。DMTA只需一块小试样就可以在较宽的频率范围内连续地进行测定,在较短的时间内获得材料的动态力学性能的频率谱,并且不会对材料本身结构造成影响或破坏,从而被广泛应用。而采用DMTA技术时,从DMTA温度谱,不仅可迅速跟踪塑料在老化过程中刚度和冲击性能的变化,而且同时可分析引起性能变化的结构和分子运动变化的原因^[10]。从而对材料耐环境因素(光、氧、水等)的影响能力作出评价。

本文通过对热氧老化处理后的含钆有机玻璃动态力学分析,探索了热氧老化对含钆有机玻璃动态力学性能的影响,根据材料的模量、柔量和力学损耗随老化时间变化的数据,从结构和分子运动变化的角度分析了引起性能变化的原因。确定了含钆有机玻璃热氧老化的失效时间,结合由动态力学性能获得的寿命方程,推算含钆有机玻璃在25℃下的使用寿命。

1 实验

原材料为含钆有机玻璃,实验室自制。老化试验为将含钆有机玻璃试样放入温控电热鼓风干燥箱内,在180℃下热氧老化,得到0,0.25,0.50,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00 d不同老化时间的试样。无缺口冲击强度按GB/T 1843-2008在MZ-2056型冲击试验机(江苏明珠试验机械有限公司)上测试;洛氏硬度按GB/T 3398.2-2008在XHRD-150型洛式硬度计(江苏明珠试验机械有限公司)上测试;动态力学性能测试(DMTA,Q800,美国TA公司):将60 mm×10 mm×4 mm规格的试样条型置于动态热机械分析仪中,采用3点模式,以3℃·min^-1从室温升到200℃,频率为5,10,20,30 Hz,最大振幅25μm。

2 结果与讨论

2.1 热氧老化对含钆有机玻璃动态力学性能的影响

2.1.1 热氧老化对储能模量的影响

由图1可知,材料的储能模量随温度的升高而降低,其降低的幅度随老化时间的增加而减小。热老化后的试样储能模量均比未老化试样储能模量高,这主要是在热老化过程中,材料中多组分共聚时发生链段的交联度增加以及弱键断裂和材料内部缺陷减少等使链段运动变得困难。储能模量是材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量,反映材料粘弹性中的弹性成分,它表征了材料抵抗变形能力的大小。储能模量愈大,材料愈不容易发生变形,表示材料刚度愈大^[11]。说明随热氧老化时间的增加,含钆有机玻璃试样变硬,这与材料的洛氏硬度(图2)测试结果一致。

2.1.2 热老化对损耗模量的影响

从图3可以看出,随热氧老化时间的延长,材料的起始损耗模量逐渐降低。损耗模量是材料在形变过程中以热的形式消耗的能量,反映材料粘弹性中的粘性成分,能够预示材料的韧性^[11]。材料损耗模量的降低,表示含钆有机玻璃在热氧老化过程中韧性降低。这是由于热氧老化使含钆有机玻璃内部的分子链发生运动,在氧的作用下,材料的弱键断裂和链段交联等作用,使体系内部的自由体积减少,材料的致密度提高,材料变硬变脆。老化试样的冲击强度(图4)测试结果表明,经热氧老化后,材料的冲击强度明显下降,也验证了材料变脆,性能下降的结论。

图1 储能模量的温度谱图(20 Hz)Fig.1 Temperature spectra of energy storage modulus(20 Hz)

图2 老化时间对洛氏硬度的影响Fig.2 Influence of aging time on Rockwell hardness

图3 损耗模量温度谱图(20 Hz)Fig.3 Temperature spectra of loss modulus(20 Hz)

2.1.3 热氧老化对玻璃化转变温度(Tg)的影响

从图5中可知,玻璃化转变温度随热氧老化时间的延长向高温方向移动,表明材料在热氧老化过程中可能产生交联或交联程度的增加,使体系内的链段运动变得困难。同时玻璃化转变区域变宽,材料的损耗因子(tanδ)降低,材料在热氧老化过程中的弱键断裂和产生交联,使材料内部的链段长度分别变宽,从而使材料的玻璃化转变区域变宽^[12]。

2.1.4 热氧老化对储能柔量的影响

图6表示180℃时储能柔量垂直位移因子^[13]与老化时间的关系。储能柔量随老化时间的增加而降低,这时老化使材料的弱键断裂和内部缺陷减少,材料致密化。由图3可以看出,在热氧老化初期,含钆有机玻璃的储能柔量降低较快,当老化时间超过2.00 d后,其储能柔量的变化开始趋于缓慢,即材料的储能柔量在热氧老化过程中发生了突变。根据储能柔量垂直位移因子的突变点可以确定含钆有机玻璃的临界失效时间为10.56 h。

图4 老化时间对冲击强度的影响Fig.4 Influence of aging time on impact strength

图5 玻璃化转变温度的温度谱图(20 Hz)Fig.5 Temperature spectra of glass transition temperature(20 Hz)

2.1.5 热氧老化对表观活化能的影响

频率ν与T_g的关系遵循WLF方程,有lgν=a-b×10^-3/T_g及E_a=2.303R×b。其中a,b为待定常数,R为线性相关系数。据此绘制以T_g的绝对温度倒数为横坐标轴,频率ν的对数为纵坐标的直线,从而可得到b,最后可计算得到E_a。

由表1可以看出,α转变的表观活化能随着老化时间的增加而不断减小,最后趋于一个稳定值。这是因为热氧老化使材料宏观上表现为硬而脆、性能下降,反映在玻璃化转变上就表现为表观活化能(分子链运动需要的能量)不断减小,与损耗因子变化趋势一致。以α转变的表观活化能的极小值附近3个值的平均值(363.73 k J·mol^-1)作为含钆有机玻璃的老化活化能。

图6 180℃时储能柔量垂直位移因子与老化时间的关系Fig.6 Relationship between storage compliance vertical displacement factors and aging time at 180℃

表1 不同热氧老化试样的α转变的表观活化能E_a Table 1 Apparent activation energy ofαtransformation(E_a)for samples with different thermo-oxidative aging time(k J·mol^-1)

2.2 含钆有机玻璃老化寿命预估

Ward指出^[14],处理粘弹行为的温度依赖性最简单的理论是过渡态理论,也叫位垒理论。设老化寿命为τ,应有τ=1/f,根据位垒理论,温度对分子构象频率变化的影响主要取决于表观活化能E_a,则有^[15]:

式中:f₀为原频率;f为温度改变T后的频率;R为气体常数。

又水平位移因子α_T=f₁/f₂,所以:

即:

式(3)即是从动态力学性能获得的寿命方程。

以材料储能模量下降量的20%为失效临界值^[12],失效时所需活化能为72.74 k J·mol^-1。将E_a=72.74 k J·mol^-1,T₁=453 K,T₁时的老化临界失效时间τ₁=10.56 h代入式(3),得到T₂=298 K时的老化寿命τ₂为232599 h。即26.55年。

3 结论

动态力学研究表明:含钆有机玻璃的储能模量、玻璃化转变温度和洛氏硬度随热氧老化时间的延长而增大,损耗模量和冲击强度随热氧老化时间的增加而减小。根据含钆有机玻璃储能柔量的垂直位移因子确定了临界失效时间为10.56 h;根据寿命方程计算得到了含钆有机玻璃在常温下的贮存寿命为26.55年。

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