DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37615

铜冶炼烟气中SO₃生成及烟灰催化氧化SO₂

张  勤^{1, 2}，吴雅楠¹，陈佳程¹，苏迎彬¹，刘海鹏¹，杨洪英^{1, 2}

(1. 东北大学 冶金学院，沈阳 110819;

2. 东北大学 多金属矿生态冶金重点实验室，沈阳 110819)

摘  要：通过FactSage 7.2软件对铜冶炼烟道的气相体系进行热力学平衡研究，考察了温度、气相主要组分等因素对平衡烟气中SO₃含量的影响。此外，在固相催化实验平台，针对铜冶炼烟灰对SO₂催化氧化的影响进行了实验研究。结果表明：温度和烟气中O₂初始含量对SO₃的平衡浓度影响较大，烟气中SO₂初始含量对SO₃平衡浓度影响相对较小；铜冶炼烟道飞灰促进了烟气中SO₂向SO₃的转化。

关键词：铜冶金；热力学；三氧化硫；飞灰；催化氧化

文章编号：1004-0609(2020)-09-2144-07　　     中图分类号：X511　　     文献标志码：A

以硫化矿为原料进行的铜火法冶炼过程会产生大量硫氧化物气体SO_x，硫氧化物以SO₂为主，同时，含有少量的SO₃^[1-4]。冶炼烟道内部环境复杂，在烟气气相组分和冶炼烟灰固相催化的复合作用下^[5-6]，发生一系列的物理化学反应，使得烟气中部分SO₂又会转化为SO₃。SO₃会与烟道中的水蒸气结合生成硫酸蒸汽，含有硫酸蒸汽的烟气经过余热锅炉时，温度降低至酸露点以下硫酸蒸汽就会冷凝，对余热锅炉以及收尘设备造成严重腐蚀^[7-8]。SO₃在烟气中的体积分数是影响酸露点的主要因素^[9-10]，酸露点会随着SO₃体积分数的增加而增高。酸露点升高将迫使余热锅炉出口处温度提高，严重影响换热效率。此外，SO₃的存在将会降低收尘设备的工作效率以及增加烟气净化时的污酸量^[11-12]。因此，控制烟气中SO₃的浓度成为铜冶炼行业发展一个亟待解决的问题。目前，控制烟气中SO₃浓度方面的研究大部分集中在燃煤电厂，主要采用在工艺过程中加入钙、镁碱性化合物的方法将SO₃脱除或吸附^[13-18]，取得了良好的效果。

有色冶炼烟气的特点之一是高SO₂浓度^[19-20]，且SO₂需要经过收尘和净化等工序后进行制酸。现阶段控制烟气中SO₃浓度所采用的方法不能实现在保留SO₂的同时去除烟气内的SO₃，并且还存在着不同程度的能耗高、投入成本大、产生二次污染、脱硫产物难以处理和应用等问题。本文作者拟通过研究铜冶炼烟气在进入上升烟道和通过余热锅炉时，温度、O₂浓度、初始SO₂浓度、铜灰成分等各种因素对烟气中SO₃生成以及SO₂向SO₃转化的影响，进而研发出适用于铜冶炼行业抑制和降低烟气中SO₃含量的技术和手段。

1  体系温度对烟气中SO₃平衡的影响

考察某厂铜闪速熔炼烟气的实际生产数据，给出了烟气初始组分(总的物质的量设为1 mol)的体积分数，如表1所示。计算中当变动某一组分的初始摩尔量以考察其影响时，其余组分的初始摩尔量均固定为此初始值。

表1  模拟烟气组分

Table 1  Composition of simulating flue gas

考察 SO₂、O₂的初始含量、温度变化对平衡气相组成以及平衡时SO₂转化率的影响，其中SO₂转化率计算式如式(1)所示：

                       (1)

式中：为SO₂的转化率；、分别为SO₂的初始量和平衡量。

图1  烟气温度对平衡组分的影响

Fig. 1  Effect of temperature on equilibrium gaseous amount

对于SO₂和SO₃之间相互转化，温度在2SO₂ (g)+ O₂(g)2SO₃ (g)这一可逆反应的方向上起十分重要作用，为研究温度对冶炼烟气平衡组分的影响，设定烟气组分为初始态，绘制平衡相图如图1所示。

由图1可知，温度对冶炼烟气平衡组分的影响非常明显。在500 ℃以下，冶炼烟气中SO₃可以与H₂O结合生成H₂SO₄蒸汽；在500~1300 ℃内H₂SO₄蒸汽不能稳定存在。在400~1100 ℃内，随着温度升高冶炼烟气内SO₂和O₂含量逐渐增加，SO₃含量逐渐减少；在1100~1300 ℃内，SO₃基本不存在，这是由于温度的升高促进了SO₃的分解，在1100 ℃以上时SO₃完全分解为SO₂和O₂。

2  烟气中初始O₂含量对SO₃平衡浓度的影响

考察烟气初始O₂含量对气相平衡组分的影响，固定O₂和N₂的初始摩尔量之和为0.58 mol，选取500、700、900、1300 ℃四个温度分别计算不同O₂ 初始含量下的平衡气体含量，结果如图2所示。

从图2(a)中可以看出，在500 ℃下，随着O₂的加入量从0增加至7%，平衡气相组分中SO₂的含量从200 mmol减少到27 mmol，而平衡组分中的SO₃含量从20 mmol增加到190 mmol，这说明O₂的加入明显促进了SO₂向SO₃的转化。对比图2(a)、(b)和(c)发现，在500、700、900 ℃下加入O₂均能促进SO₂向SO₃转化。当O₂加入量均为10%时，在500℃下平衡时SO₃量增加170 mmol，在700 ℃下平衡时SO₃量增加60 mmol，在900 ℃下平衡时SO₃量增加16 mmol，这说明随着温度升高加入O₂促进SO₂向SO₃转化的效果逐渐减弱，这是由于SO₂向SO₃的转化过程是放热反应，当温度升高平衡会向SO₃分解的方向移动。图2(d)显示在1300 ℃下SO₃不能稳定存在，即便初始O₂含量增加10%的情况下，平衡组分中SO₃的含量仍然为0。此时SO₃将完全分解为SO₂和O₂，这与郭学等^[3]的研究成果相符。

图2  初始O₂含量对平衡组分的影响

Fig. 2  Effect of initial amount of O₂ on equilibrium gaseous amount

3  烟气中初始SO₂含量对SO₃平衡浓度的影响

考察初始SO₂含量对气相平衡组分的影响，固定SO₂和N₂的初始摩尔量之和为0.58 mol，选取500、700、900、1300 ℃四个温度分别计算不同O₂初始含量下的平衡气体含量，其结果如图3所示。从图3(a)中可以看出，在500 ℃下，初始SO₂浓度变化对平衡组分中SO₃和O₂含量影响较为显著。在初始SO₂含量从0增加到10%过程中，平衡组分中的SO₃含衡量增加59 mmol，基本把烟气中的O₂消耗完全。但初始SO₂含量继续增加，从10%增加到30%过程中，平衡组分中的SO₃含量基本不再增加。这说明在O₂充分的条件下，初始SO₂含量提高能增加由SO₂向SO₃转化的量，但是由于冶炼过程是一个急剧耗氧过程，冶炼烟道内O₂含量相对于SO₂是极低的，冶炼烟气中SO₂的增加并不能对SO₃的生成有很大的促进作用。

从图3(b)和(c)中可以看出，在700 ℃和900 ℃的较高温度下，初始SO₂含量的增加也会促进SO₃的生成，但是随着温度升高促进作用减弱，这也是由反应的放热特性所导致的。从图3(d)中可以看出，1300 ℃时，平衡气相组分中不存在SO₃，这与上述2.1节的分析相符。

烟气中SO₂含量取决于冶炼工艺和原料的含硫量，难以从外部施加影响对其进行改变。此外，结合第2节烟气初始O₂含量对SO₃平衡组分影响的计算结果可知，抑制铜冶炼烟气中SO₃的生成，降低烟气中O₂含量要比降低冶炼烟气中SO₂含量更可行，效果也更明显。

图3 初始SO₂含量对平衡组分的影响

Fig. 3  Effect of initial amount of SO₂ on equilibrium gaseous amount

图4  实验装置示意图

Fig. 4  Schematic diagram of experimental device

4  铜灰对烟气中SO₂催化氧化的影响

4.1  铜灰催化氧化实验平台

为研究铜冶炼烟灰对SO₃的催化氧化效果，搭建了固相催化实验平台。实验平台主要由配气系统、反应系统和吸收系统三部分组成。根据实验要求的不同，可以在实验平台进行均相实验以及铜灰异相催化实验，实验装置如图4所示。

反应系统由管式炉、石英管、密封装置组成。温度调控范围为200~1200 ℃，控温精度为±1 ℃。

所用石英管内径8 mm，外径12 mm，长为800~1000 mm。配气系统采用质量流量计精确控制流量。根据要求配置实验气体，然后在反应系统内进行均相/非均相反应。反应结束后采用异丙醇吸收法^[21] 捕集和检测SO₃。

本文以山东某冶炼厂电除尘灰作为参照物开展了相关工作，铜灰主要成分如表2所示，其中位粒度直径为5.504 μm，比表面积为1161 m²/kg，其中97%的粒度＜25.56 μ m，烟灰成分和粒度分析分别如表2和图5所示。

表2  铜厂电除尘灰主要元素定量分析

Table 2  Quantitative analysis of main elements of electric dust removal ash in copper plant (mass fraction, %)

图5  铜厂电除尘灰粒度分析

Fig. 5  Particle size analysis of copper smelting ESP dust

将铜灰置于烟气固相催化实验平台进行SO₂催化氧化实验，实验设定气体总流量为200 sccm、初始O₂浓度为0~25%、初始SO₂浓度为5%~25%、烟气温度区间400~1000 ℃，进行铜灰对SO₂催化转化影响的研究，并将实验结果与均相实验(未添加铜灰进行催化)的结果进行对比，实验结果分别如图5~7所示。

4.2  铜灰作用下温度对烟气中SO₂催化氧化的影响

铜灰作用下温度对烟气中SO₂催化氧化的影响如图6所示。从图6中可看出，在未加入铜灰的均相实验条件下，SO₂的转化率在400~1000 ℃间均没超过1%。当加入铜灰后，SO₂的转化率大幅度提高，并在600~800 ℃时有一个5%~6%的最大值；当温度超过800 ℃时，转化率开始下降，温度成为反应的限制性环节。

图6  烟气温度对SO₂转化率的影响

Fig. 6  Effect of flue gas temperature on SO₂ conversion ratio

4.3  铜灰作用下O₂浓度对烟气中SO₂催化氧化的影响

铜灰作用下O₂浓度对烟气中SO₂催化氧化的影响如图7所示。从图7中可以看出，在未加入铜灰的均相实验条件下，烟气中SO₂的转化率随着氧气含量的增加不很明显。加入铜灰后，SO₂转化率有了很大提高，当O₂浓度高于15%时，SO₂转化率提高得更加迅速。

图7  O₂含量对SO₂转化率的影响

Fig. 7  Effect of O₂ amount on SO₂ conversion

4.4  铜灰作用下初始SO₂浓度对烟气中SO₂催化氧化的影响

铜灰作用下初始SO₂浓度对烟气中SO₂催化氧化的影响如图8所示。从中可知，在铜灰作用下，烟气中初始SO₂浓度对SO₂催化氧化都有促进作用，所有试验数据点都大于均相条件下SO₂的转化率。

图8  初始SO₂含量对SO₂转化率的影响

Fig. 8  Effect of initial SO₂ amount on SO₂ conversion ratio

4.5  均相模拟实验与铜灰异相催化实验结果分析

铜冶炼烟道中SO₃的形成主要有两部分，一部分是由均相氧化作用产生，另一部分是由铜灰等固相催化作用产生。基于FactSage软件的热力学模拟研究，主要说明温度、气相组成等因素对铜冶炼烟气中平衡组分和SO₂的均相氧作用。在实验平台所做的铜灰对烟气中SO₂催化氧化实验，除了研究温度、气相组成等因素对冶炼烟气中SO₂的均相氧化作用外，更为主要的目的是对冶炼烟气中铜灰等固体颗粒物对SO₂的异相催化氧化作用进行研究。

研究结果表明：均相实验结果与热力学模拟研究结果中的变化趋势一致。随着温度升高，冶炼烟气中SO₂和O₂含量逐渐增加，SO₃含量逐渐减少；初始O₂含量的增加能明显促进SO₂向SO₃的转化；初始SO₂浓度的增加对SO₃生成的影响相对较小。在实验平台获得的均相研究数据，SO₃转化率均小于热力学软件的模拟结果，这是由于实验中无法达到热力学完全平衡时状态，且有一定的动力学限制。从加入铜灰后的SO₂异相催化实验中可以清楚看到，铜灰对于SO₂向SO₃的转化作用效果很明显。在不同温度、不同初始O₂浓度、不同初始SO₂浓度条件下，铜灰异相催化效果均明显高于均相氧化结果。

5  结论

1) 温度对铜冶炼烟气中SO₃平衡组分有显著影响。在500 ℃以下，冶炼烟气中的H₂O蒸气能够与SO₃结合生成H₂SO₄；在500~1300 ℃范围内，H₂SO₄不能稳定存在。在400~1100 ℃，随着温度升高，冶炼烟气中SO₂和O₂含量逐渐增加，SO₃含量逐渐减少，在1100~1300 ℃内，SO₃不能稳定存在，完全分解为SO₂和O₂。

2) 热力学计算结果表明铜冶炼烟气中初始O₂浓度和SO₂浓度均对体系SO₃平衡组分有显著的影响。在400~1100 ℃内，初始O₂含量的增加能明显促进SO₂向SO₃的转化，而初始SO₂浓度的增加对SO₃生成的影响相对小一些。抑制铜冶炼烟气中SO₃生成，降低烟气中O₂含量要比降低冶炼烟气中SO₂含量可行、效果也更加明显。

3) 铜冶炼烟道飞灰明显促进了SO₂向SO₃的转化。在铜灰作用下，体系温度、烟气中初始O₂浓度和SO₂浓度对SO₂转化率的影响远远大于均相条件的影响。

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SO₃ formation and catalytic oxidation of SO₂ by fly ash in copper smelting flue gas

ZHANG Qin^{1, 2}, WU Ya-nan¹, CHEN Jia-cheng¹, SU Ying-bin¹, LIU Hai-peng¹, YANG Hong-ying^{1, 2}

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The thermodynamic equilibrium of gas phase system in copper smelting flue gas was studied by FactSage 7.2 software. The effects of temperature and major gas phase composition on SO₃ content in equilibrium flue gas were investigated. In addition, the effect of copper smelting ash on SO₂ catalytic oxidation was studied on the solid-phase catalytic experimental platform. The results show that temperature and initial content of O₂ in flue gas have great influence on the equilibrium concentration of SO₃, while initial content of SO₂ in flue gas has little effect on the equilibrium concentration of SO₃. The fly ash in copper smelting flue promotes the transformation of SO₂ to SO₃.

Key words: copper metallurgy; thermodynamics; sulfur trioxide; fly ash; catalytic oxidation

Foundation item: Project(2017YFC0210403) supported by the National Basic Research Development Program of China

Received date: 2019-08-16; Accepted date: 2020-05-28

Corresponding author: YANG Hong-ying; Tel: +86-24-83673932; E-mail: yanghy@smm.neu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFC0210403)

收稿日期：2019-08-16；修订日期：2020-05-28

通信作者：杨洪英，教授，博士；电话：024-83673932；E-mail：yanghy@smm.neu.edu.cn