文章编号：1004-0609(2009)07-1284-05

铝掺杂对ZnO?Al薄膜结晶性能与微观组织的影响

陈建林¹，陈  鼎¹，张世英²，陈振华¹

(1. 湖南大学 材料科学与工程院，长沙 410082；

2. 长沙学院 化学与环境工程系，长沙 410003)

摘  要：以二水合醋酸锌为原材料，采用溶胶?凝胶浸涂法在钠钙玻璃基片上制备了具有c轴择优取向的ZnO?Al薄膜，考察了铝掺杂浓度对薄膜结晶性与微观组织结构的影响。结果表明：铝掺杂使ZnO薄膜(002)晶面的2θ向高角度方向偏移，c轴择优取向性增强，晶粒变小(15~20 nm)。当铝掺杂浓度(摩尔分数)为1%~2%时，微观组织结构变得致密均匀；当铝掺杂浓度大于2%时，发生颗粒团聚现象；在高掺杂浓度下(5%和8%)，出现大尺寸片状ZnO?Al晶粒异常长大，生长出特殊形貌的薄膜。

关键词：ZnO?Al薄膜；铝掺杂；溶胶?凝胶法；择优取向生长

中图分类号：TB 34　　     文献标识码：A

Effect of Al-doping on crystallinity and

microstructure of ZnO?Al thin films

CHEN Jian-lin¹, CHEN Ding¹, ZHANG Shi-ying², CHEN Zhen-hua¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Department of Chemistry and Environmental Engineering, Changsha College, Changsha 410003, China)

Abstract: Al-doped zinc oxide thin films with c-axis-preferred orientation were prepared on soda-lime glass substrates via sol-gel dip-coating route by using zinc acetate dihydrate as the starting materials. The effects of Al-doping concentration on the crystallinity and microstructure of the films were systematically studied. The results show that Al-doping benefits c-axis-preferred orientation and leads to 2θ of (002) plane shifting to higher angle. The grains with sizes of 15?20 nm are refined with increasing Al-doping concentration. A homogeneous dense microstructure is obtained when Al-doping concentration (mole fraction) is 1%?2% while there are particle agglomerations when the Al-doping concentration is above 2%. As for higher doping concentration (5% and 8%), the films exhibit the exceptional growth of large plate-like crystals and grow into a special morphology.

Key words: ZnO?Al thin film; Al-doping; sol-gel; preferred orientation growth

近年来，由于在太阳电池、短波发光、气敏元件、透明导电膜、薄膜晶体管、压电转换等方面的潜在应用，氧化锌(ZnO)基薄膜引起广泛的研究兴趣^[1?8]。六方纤锌矿型ZnO是一种直接宽带隙Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，其禁带宽度为3.37 eV，具有较高的激子束缚能(常温下约为60 meV)^[9]。由于氧空位、间隙锌离子等缺陷的存在，表现为一种n型半导体；通过Ⅲ族元素(B、Al、Ga、In等)的掺杂，可以表现出像金属一样的导电性，应用于透明导电氧化物(TCO)薄膜。特别是铝掺杂氧化锌(ZnO?Al)薄膜，由于光电性能优越、在氢等离子气氛中稳定、原材料丰富等优点，被认为是替代已广泛应用的铟锡氧化物(ITO)薄膜最有潜力的材料之一，应用于太阳电池、液晶显示器、有机发光二极管等光电器件的透明电极。

溶胶?凝胶法制备ZnO或ZnO?Al薄膜是一种简单廉价的方法，能在分子水平范围内控制其组成，成膜均匀性好，结晶温度低，且可以大面积或异形件成膜。国内外很多学者从溶胶的浓度、溶剂与稳定剂种    类^[10?13]、薄膜的厚度(或镀膜层数)^[14]、前期热处理与后期热处理温度^[15?18]、基片种类^[19]等方面研究采用溶胶?凝胶法制备ZnO或ZnO?Al薄膜。

本文作者采用溶胶?凝胶法在玻璃基片上制备了ZnO?Al透明导电薄膜(1%Al)，在合理的热处理制度下，薄膜的微观组织结构致密均匀，且具有c轴择优取向性^[20]。铝掺杂一方面增大载流子浓度；另一方面引起微观组织结构变化，它决定了载流子迁移率。导电性是二者的综合效应，获得理想的微观组织结构是提高ZnO?Al薄膜导电性的重要前提，为此，本研究系统地考察了铝掺杂浓度(0、1%、2%、3%、5%和8%)对ZnO?Al薄膜结晶性能与微观组织的影响。

1  实验

以二水合醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂?2H₂O，纯度不小于99.9%]、九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃?9H₂O，纯度不小于99.9%]分别作为锌源和铝源，以二乙醇胺[NH(CH₂CH₂OH)₂](Diethanolamine，DEA，纯度不小于99.0%)作为稳定剂，将其溶解在无水乙醇中。其中，DEA与醋酸锌的摩尔比为1?1，锌离子的浓度为0.75 mol/L；铝掺杂浓度用x(Al)(其中：x(Al)= )表示，按铝与锌之间摩尔比计算，称取相应的原材料质量。溶液在70 ℃下磁力搅拌1 h，等溶液变得均匀透明后，再在室温下陈化1周时间，用于镀膜。

采用浸涂法镀膜，提拉速度为1.2 mm/s。基片为钠钙玻璃载片，镀膜前依次在碱性清洗液(V(NH₄OH)? V(H₂O₂)?V(H₂O)=1?1?5)、蒸馏水、酸性清洗液(V(HCl)? V(H₂O₂)?V(H₂O)=1?1?6)、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗30 min，再用电吹风吹干。每镀1层膜，在500 ℃下进行前期热处理10 min，重复6次。热处理过程分3步进行：前期热处理；在已预热至530 ℃的电炉中，进行后期热处理1 h，随炉降温；在400 ℃下真空退火处理0.5 h。

采用德国产NETZSCH STA 449C热分析仪对凝胶热处理过程中的物理化学变化进行热重–差示扫描量热(TG-DSC)分析，样品为掺铝1%的溶胶在100 ℃下干燥24 h得到的凝胶，测量温度范围为20~800 ℃，升温速率为 10 ℃/min。采用日本产D/Max-rA 型X射线衍射(XRD)仪分析ZnO?Al薄膜的结晶性。采用日本JSM?6700F型扫描电镜(SEM)观察薄膜表面微观形貌。采用英国Oxford能谱分析仪(EDS)分析薄膜的元素组成。

2  结果与讨论

2.1  结晶性分析

图1所示为纯ZnO和不同浓度Al掺杂ZnO薄膜的XRD谱。由图1(a)可见，所有薄膜均表现为单相的六方纤锌矿型ZnO多晶结构，所有衍射峰均为其特征峰，其中衍射强度最大的为(100)、(002)和(101)峰。由此，本文作者研究铝掺杂浓度对ZnO?Al薄膜结晶性的影响，包括(002)峰择优取向性、(002)峰的2θ位置、晶粒大小等。根据文献[21]，(002)晶面的相对衍射强度可以表征ZnO薄膜沿c轴垂直于基片生长取向，而这种结晶取向有利于电荷迁移；(002)晶面的择优取向性可定义为

图1  不同铝掺杂浓度下ZnO?Al薄膜的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of ZnO?Al thin films with different Al-doping concentrations

式中：I₍₁₀₀₎、I₍₀₀₂₎和I₍₁₀₁₎分别为(100)、(002)和(101)晶面的最大衍射强度。多晶薄膜的晶粒尺寸可由Scherrer公式计算：

式中：D_m为平均晶粒尺寸；β为最大特征峰的半高宽，rad；θ为布拉格角；λ=1.540 6 ? (Cu K_α)。(002)晶面的2θ移位可反映晶格应力对晶格常数的影响。根据布拉格法则(nλ=2dsinθ)，在λ=1.540 6 ?保持不变时，在晶体的特定方向上，晶格常数d值的改变会引起θ值的变化。为观察 (002)峰的2θ移位，将其放大，如图1(b)所示。以上计算均扣除掉玻璃基片的衍射峰，计算结果如表1所列。

表1  铝掺杂浓度对ZnO?Al薄膜结晶性的影响

Table 1  Effect of Al-doping concentration on crystallinity of ZnO?Al thin films

纯ZnO薄膜的衍射峰强度显著强于铝掺杂ZnO薄膜，峰形尖锐，这意味着其结晶性良好，晶粒大小为29 nm，无明显结晶择优取向性(i₍₀₀₂₎ =0.3878)，(002)晶面的2θ中心位于34.509 0?。不同Al掺杂浓度(1%、2%、3%、5%和8%)的平均晶粒尺寸分别为29、20、19、17、17和15 nm，ZnO薄膜的衍射峰之间非常相似，衍射峰强度随着掺杂浓度的增大而逐步减弱，出现宽化；当掺杂浓度(5%和8%)较高时，这种趋势更加明显；晶粒尺寸随掺杂浓度增大而减小(20、19、17、17和15 nm)；铝掺杂有利于ZnO薄膜(002)晶面的择优取向性(i₍₀₀₂₎分别为0.410 6、0.442 1、0.432 0、0.387 7和0.449 4)，但与铝掺杂浓度无明显的变化规律。铝掺杂使(002)晶面的2θ中心位置明显地向高角度方向偏移；当铝掺杂浓度较低时(1%、2%和3%)，2θ中心位置以34.602 5?为中心；当铝掺杂浓度(5%和8%)较高时，2θ中心位置进一步向高角度方向偏移(34.636 5?、34.687 6?)。2θ中心位置向高角度方向偏移，即sinθ增大；根据布拉格法则(nλ=2dsinθ)，晶格常数d会变小。这可能是由于Al³⁺半径(0.535 ?)小于Zn²⁺半径(0.74 ?)，Al³⁺替代Zn²⁺位置，一方面引起c轴方向的压应力，使c轴方向晶格常数d值变小；另一方面Al³⁺半径小，容易迁移，有利于ZnO薄膜c轴择优取向生长。当铝掺杂浓度较高时，过量的Al³⁺不能有效地替代Zn²⁺位置，会在ZnO?Al晶界处富集，以无定形的Al₂O₃相存在，阻止晶粒长大。

2.2  表面微观形貌

图2所示为纯ZnO和不同浓度Al掺杂ZnO薄膜表面的SEM像。由图2可看出，所有ZnO基薄膜的颗粒尺寸与采用XRD计算的晶粒尺寸基本一致。随着铝掺杂浓度的变化，薄膜的表面微观形貌发生很大变化；纯ZnO薄膜颗粒尺寸较大，但大小很不均匀，可以明显分辨出颗粒之间的差别(见图2(a))；当铝掺杂浓度为1%时，薄膜组织结构的均匀性得到很大改善，颗粒大小分布均匀，组织结构致密(见图2(b))；当铝掺杂浓度为2%时，颗粒略微变小，组织结构致密，但出现少量尺寸较大的颗粒团聚(见图2(c))；当铝掺杂浓度为3%时，颗粒团聚增多(见图2(d))；当铝掺杂浓度为5%时，颗粒团聚更加密集，而且在颗粒基底上生长出大尺寸的片状物(见图2(e))；当铝掺杂浓度增大到8%时，片状物增多，且基体上出现裂纹(见图2(f))。

图2  不同铝掺杂浓度下ZnO?Al薄膜的SEM像

Fig.2  SEM images of ZnO?Al thin films with different Al-doping concentrations (a is crystal plate; b is matrix): (a) 0%; (b) 1%; (c) 2%; (d) 3%; (e) 5%; (f) 8%

分别对图2(f)中片状物(a点)与基体(b点)进行EDS元素组成分析，结果如图3所示。由图3可看出，铝掺杂量分别为7.7%(图3(a))和8.13%(图3(b))，与设计值(8%)基本一致；片状物中Al含量稍高于基体中Al含量，由此判断片状物可能是ZnO?Al晶粒的异常长大。当铝掺杂浓度过高时(5%和8%)，多余的Al³⁺不能有效地替代Zn²⁺位置，以非晶或团簇Al₂O₃相存在，它可能作为ZnO?Al的晶核，使ZnO?Al晶粒异常长大；随着铝掺杂浓度增大，可作为晶核的非晶Al₂O₃

图3  图2(f)中ZnO?Al薄膜的EDS谱

Fig.3  EDS patterns of ZnO?Al thin film in Fig.2(f): (a) Crystal plate; (b) Matrix

相增多，片状ZnO?Al晶粒数目也增多；基体出现裂纹可能是由于晶粒异常长大引起内应力所致。高铝掺杂浓度引起ZnO?Al片状晶粒异常长大，生长出特殊形貌的ZnO?Al薄膜，它为某些特殊用途，如气体敏感器件、染料敏化太阳能电池等^{[1, 6?8]}提供了一条制备途径。

3  结论

1) 以二水合醋酸锌为原材料，采用溶胶?凝胶浸涂法在钠钙玻璃基片上制备具有c轴择优取向的AZO薄膜，系统地考察了铝掺杂浓度对AZO薄膜结晶性与微观组织结构的影响。

2) 铝掺杂使ZnO薄膜(002)晶面的2θ角向高角度方向偏移，这是由于Al³⁺半径(0.535 ?)小于Zn²⁺半径(0.74 ?)，当Al³⁺替代Zn²⁺晶格位置时，引起c轴方向的压应力，使c轴方向晶格常数d值变小。铝掺杂使ZnO薄膜沿c轴择优取向性增强，这可能是由于Al³⁺半径小，易于迁移，从而有利于其择优取向生长。铝掺杂使ZnO晶粒细化与均匀化(15~20 nm)。

3) 铝掺杂浓度影响ZnO薄膜的微观组织结构与结晶行为。当铝掺杂浓度(摩尔分数)为1%~2%时，微观组织结构变得均匀致密；当铝掺杂浓度大于2%时，出现颗粒团聚现象；当铝掺杂浓度较高时(5%和8%)，出现大尺寸片状ZnO?Al晶粒异常长大，生长出特殊形貌的薄膜。

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收稿日期：2008-10-15；修订日期：2009-05-04

通讯作者：陈  鼎，教授，博士；电话：0731-88821648；E-mail: ma97chen@hotmail.com

(编辑 李艳红)