文章编号：1004-0609(2013)12-3335-06

铌夹层对真空轧制复合Ti-不锈钢板的显微组织及性能的影响

骆宗安¹，王光磊¹，谢广明¹，王立朋²，赵  昆¹

(1. 东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，沈阳 110819；

2. 首钢京唐有限公司，唐山 063200)

摘  要：利用真空轧制复合技术900 ℃时制备TA2与304L不锈钢的复合钢板，分别研究直接复合及加入Nb夹层后复合界面的组织与性能，分析Nb夹层对复合板组织及性能的影响。结果表明：直接复合的Ti-不锈钢复合板界面生成了Fe₂Ti、Cr₂Ti及NiTi₂等多种金属间化合物，严重削弱界面的结合强度，界面的剪切强度仅为128 MPa，性能较差。加入Nb层后，Ti与不锈钢之间的互扩散被完全阻止，且Nb夹层与两侧金属均产生良好的结合；Nb、Ti界面未生成任何金属间化合物，Nb与不锈钢界面有FeNb金属间化合物生成；界面剪切强度获得大幅提升，达到338 MPa，性能优良。

关键词：TA2钛；304L不锈钢；真空轧制复合；界面；金属间化合物；Nb夹层；剪切强度

中图分类号：TG335.59         　   　     文献标志码：A

Effect of Nb interlayer on microstructure and property of titanium-stainless steel clad plate bonded by vacuum hot-rolling

LUO Zong-an¹, WANG Guang-lei¹, XIE Guang-ming¹, WANG Li-peng², ZHAO Kun¹

(1. State Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shengyang 110819, China;

2. Shougang Jingtang Iron and Steel Co., Ltd., Tangshan 063200, China)

Abstract: The vacuum hot-roll bonding was carried out between TA2 titanium (Ti) and 304L stainless steel (SS) at 900 ℃. The vacuum hot-rolling bonding without interlayer and with niobium (Nb) interlayer was investigated, respectively. The microstructure and property of the interfaces were in-depth studied and the effect of the Nb interlayer was analyzed. The results show that many intermetallic compounds (IMC) are formed on the direct bonded Ti-SS interface, such as Fe₂Ti, Cr₂Ti and NiTi₂. These IMC seriously weaken the shear strength, and lower shear strength of about 128 MPa is achieved. Inserting the Nb interlayer can effectively prevent the interdiffusion between Ti and SS. No IMC is found at Ti-Nb interface while IMC of FeNb is found at Nb-SS interface. The shear strength of about 338 MPa is achieved. The property of the clad plate is substantially enhanced by inserting Nb interlayer.

Key word: TA2 titanium; 304L stainless steel; vacuum hot-roll bonding; interface; intermetallic compound; Nb interlayer; shear strength

Ti具有显著优良的耐蚀性，在大部分的腐蚀环境中，其耐蚀性都超过了不锈钢的，因此，在化工装置、压力容器、热交换器、海上作业平台及航空航天等领域都有广泛的应用^[1]。但是Ti的价格昂贵，且不易加工，这限制了钛的使用。Ti-不锈钢复合板同时具备了Ti卓越的耐蚀性和不锈钢优良的力学性能^[2]，且大幅度地降低了Ti的使用量，节约了成本，因此，具有较高的经济价值和良好的应用前景。

生产Ti-不锈钢复合板的传统方法是爆炸复合法，但这种方法对环境污染大，成品率低，且产品的尺寸范围小，正逐渐被淘汰^[3-4]。近年来，轧制复合法^[5-6]被越来越多地用于Ti-不锈钢复合板的生产，这种方法利用真空电子束焊接技术进行组坯，通过加热轧制及轧后热处理，可以获得宽幅的高品质的双金属及多金属复合板。此方法大大简化了工艺，降低了污染，而且产品的尺寸范围广，适用于大规模的批量生产，值得推广。

由于不锈钢合金元素的多元化以及这些元素在钛中较小的固溶度，当钛与不锈钢直接复合时，界面往往会生成σ相、λ相、TiC、Fe₂Ti、FeTi、Cr₂Ti和NiTi₂等非常复杂的金属间化合物(IMC)^[7-8]。多样化的脆性IMC层导致界面结合强度非常低，从而严重影响到其在生产中的应用。为了避免IMC对界面质量的恶化并提高结合强度，在不锈钢和钛之间加入夹层是最常用的方法。目前，经常用到的夹层金属有Cu、Ni和Nb等^[9-11]。其中，Cu和Ni虽然在一定程度上阻碍了不锈钢与Ti的直接扩散，但其本身依然会与Ti生成IMC，这导致其结合强度依然不高。在已有的研究中^[9-10]，利用Cu和Ni夹层制备Ti-不锈钢接头获得的最高剪切强度分别为107 MPa和198 MPa。与Cu和Ni相比，Nb与Ti在相图上并不会生成任何的IMC，但Nb与Fe在较高温度时会生成Fe₂Nb和FeNb等IMC。KUNDU等^[11]曾经利用Nb夹层进行了扩散焊 接Ti-不锈钢接头的研究，其获得的界面最高剪切强度为216 MPa。以上所提到的研究大多局限于真空扩散焊接来制备小尺寸的Ti-不锈钢接头复合板，而目前关于真空轧制复合制备Ti-不锈钢复合板的研究 较少。

本文作者利用真空轧制复合技术在相同的工艺条件下对直接复合及加入Nb夹层后复合的Ti-不锈钢复合板进行实验研究，通过对其界面形貌及性能的测试分析及比较，研究Nb夹层阻止IMC生成及提高力学性能的作用与机理。

1  实验

本次轧制复合实验分为两组，一组是钛与不锈钢板直接接触，不加夹层；另一组在钛与不锈钢板之间插入Nb箔作为中间夹层。

实验中用到的钛为TA2钛板，其主要化学成分(质量分数，%)为C：0.03，N：0.02，H：0.002，O：0.14，Fe：0.07，其余为Ti；不锈钢为304L不锈钢，其主要化学成分(质量分数，%)为C：0.05，Mn：1.18，Si：0.053，Cr：18.6，Ni：8.2，其余为Fe；Nb箔中Nb的含量(质量分数)为99.5%。不锈钢板、Ti板和Nb箔的长、宽和厚的尺寸分别为120 mm×80 mm×5 mm、120 mm×80 mm×22 mm和120 mm×80 mm×0.08 mm。不锈钢、钛板的待复合面表面利用钢丝刷进行清理，Nb箔利用砂纸进行打磨，所有的清理面都用酒精和丙酮擦拭干净后再进行组坯。组坯方式如图1所示，不锈钢上下两侧均复合钛板。由于Ti与钢直接焊接时会生成大量的脆性IMC而导致接头断裂，因此，采用不可焊双金属轧制复合常用的组坯方法^[2]，在复合坯外面包覆廉价的普通低碳钢密封板后再焊接密封。焊接在THDW-15真空电子束焊机中进行，焊接时真空度为1×10^-2 Pa。

图1  组坯示意图

Fig. 1  Schematic diagram of assembling form

将密封好的坯料放入加热炉中进行加热，温度为950 ℃，保温30 min。保温结束后放入热轧机中进行轧制复合。轧制共进行4道次，总压下率为83%，1、2、3、4道次压下率分别为30%、30%、40%和40%。轧后揭除密封板，即获得Ti-不锈钢复合板。

从Ti-不锈钢复合板上切取金相试样进行抛光，利用场发射扫描电镜(JSM-6500F, JEOL)观察界面处的背散射形貌和剪切断口的二次电子形貌，利用场发射电子探针(JXA-8530F, JEOL)对界面处的元素含量进行定量分析，并对界面的扩散进行线扫描分析。每块复合板上取3个试样，按照标准ASTM B898—2011^[12]进行剪切强度测试，剪切强度测试在万能试验机(WDW-300，长春科新)上进行。利用X射线衍射分析仪(PW3040/60，PANALYTICAL)对剪切分离后的钛侧和不锈钢侧断口分别进行物相分析。

2  结果与分析

2.1  直接复合界面的组织形貌

图2所示为直接复合界面的SEM-BSE精细形貌。直接轧制复合的界面可以明显的分为3层。其中靠近Ti侧一层经电子探针波谱仪(WDS)测定含有Ti (86.4%~87.1%)(摩尔分数)，Fe(9.6%~9.9%)，Cr(2.4%~ 5.6%)和Ni(余量)，这层是β-Ti层。在轧制复合和冷却过程中，不锈钢中Fe、Cr、Ni等向Ti侧的迅速扩散降低了β-Ti转变为α-Ti的相变温度，并使部分β-Ti在室温下保留了下来^[8]。同时，由于晶界处的晶格畸变较大，能量较高，晶界的扩散激活能比晶内小，原子沿晶界优先进行扩散^[13]，因此，在相对远离界面的Ti侧，Fe、Cr、Ni等元素优先沿晶界扩散到此处，在冷却后使晶界处的β-Ti保留下来，形成了由β-Ti包围的α-Ti孤岛。在不锈钢与Ti之间存在一层完整的反应层，这层组织是IMC层^[14]，其含有Fe(35.6%~ 37%)(摩尔分数)、Ti(46.3%~52.7%)、Cr(7.4%~8.6%)和Ni(余量)。从二元相图中可以看出，Fe、Cr、Ni在Ti中的固溶度都非常小，上述含量均已超过了其相互的溶解能力，必然会生成脆性IMC，剪切断裂发生在IMC层，而通过对剪切断口处XRD物相分析证实断口处存在Fe₂Ti、Cr₂Ti和NiTi₂等IMC。第三层发亮的白色区域位于不锈钢一侧，通过WDS测定，这个区域含有Fe(69.3%~69.8%)(摩尔分数)、Ti(2.4%~ 2.6%)、Cr(20.1%~20.5%)和Ni(余量)。有学者在研究扩散焊接钛与不锈钢时发现，此处的不锈钢中会生成σ相和λ相等IMC相^[7-8]。但是在本实验中，与扩散焊接不同，界面两侧金属在轧制后才紧密贴合，因此，在高温区的扩散时间相对较短，Ti向不锈钢侧扩散程度并不足以生成上述IMC，在对剪切断口的XRD分析结果中也未发现不锈钢侧存在此类IMC，而是发现奥氏体不锈钢侧存在一部分α-Fe。从Fe与体心立方(BCC)的金属元素(Ti, Mo, Cr, V等)的二元相图^[15]中可以看出，在γ-Fe中富集此类元素会诱使其发生相变，生成稳定的α-Fe。因此，在本实验中，由于不锈钢侧发亮区域富集了超过2%(摩尔分数)的Ti，因此，部分γ-Fe转变成为了α-Fe。

图2  直接复合界面SEM-BSE形貌

Fig. 2  SEM-BSE micrograph of interfaces without interlayer

2.2  加入Nb夹层后界面的组织形貌

图3所示为加入Nb层后的Ti-Nb界面与Nb-SS界面的SEM-BSE形貌。在Ti-Nb界面处仅存有一层反应物。这层组织含有Ti(70.4%~71.7%)(摩尔分数)和Nb(28.3%~29.6%)。根据Ti-Nb二元相图^[15]，Nb与Ti可以无限互溶而不生成IMC，因此这层反应层只是β-Ti。这一层β-Ti的生成机理与直接复合时β-Ti的生成机理是类似的，是由于Nb的扩散降低了相变温度而使β-Ti存留到了室温状态。而在Nb-SS界面，界面上存在一层断续分布的灰色反应物层。通过WDS测定，该反应层含有Nb(59.8%~63.4%)(摩尔分数)、Fe (27.7%~29.5%)、Cr(5.1%~7.4%)和Ni(余量)。根据Fe-Nb二元相图推测这层组织是Nb与FeNb的混合物，图4对断口的XRD分析结果证实了界面处确实存在FeNb。这层IMC在界面处的分布并不连续，这是因为Nb元素等沿晶界扩散的浓度比平均浓度高，因此，在晶界处的固溶体局部首先过饱和，从而产生IMC的“核”，然后这些“核”不断长大而变成了如图3(b)所示间断的IMC的“岛”。当这些岛继续长大连为一体时，即形成了连续的IMC层。但在本轧制复合条件下，显然并没有足够的时间形成完整的新相层，FeNb仅以断续状分布于界面上。

图3  加入Nb夹层后复合界面的SEM-BSE形貌

Fig. 3  SEM-BSE micrographs of interfaces without Nb interlayer

2.3  复合界面的扩散

复合后界面两侧元素的扩散情况如图5所示。图5(a)为直接轧制复合时不锈钢所含元素与钛元素等在界面处的分布情况。Ti与不锈钢之间发生了明显的互扩散。在950 ℃时，Ti侧发生了α-Ti相变而转变为β-Ti。β-Ti晶格为较为宽松的BCC结构(致密度0.68)，而不锈钢一侧在此温度范围内不发生相变，晶格一直为较为紧密的FCC结构(致密度0.74)的γ-Fe。β-Ti侧宽松的晶格为不锈钢侧原子向钛侧的迁移提供了更多的空间，从而促进了扩散的进行。相反的，Ti原子向紧密的不锈钢侧的迁移则变得较为困难。因此，图5(a)中可以看到，Fe、Cr和Ni向Ti侧的扩散距离远远大于Ti向不锈钢侧的扩散距离。

图4  剪切断口的XRD分析结果

Fig. 4  XRD analysis results of shear fracture surfaces

图5  复合界面的元素浓度分布

Fig. 5  Element concentration distribution of bonding interface without interlayer(a) and with Nb interlayer(b)

而加入Nb夹层之后，如图5(b)所示，Fe、Cr、Ni并未穿过Nb夹层而扩散至钛侧，Ti元素同样未扩散至不锈钢侧。扩散仅发生在Ti-Nb界面及Nb-SS界面。这说明Nb夹层有效地阻止了Ti与不锈钢之间的相互原子迁移，从而避免了Ti与不锈钢反应生成IMC。在Ti侧，直接复合Ti-SS界面的β-Ti的厚度远大于Ti-Nb界面的，这是由于Nb原子尺寸大于Fe、Cr和Ni原子的尺寸而相对减缓了其向Ti侧晶格内迁移的速度。

2.4  复合界面的剪切强度

经过多组剪切试验测试，直接复合的Ti-SS复合板的平均剪切强度约为128 MPa，而加入Nb夹层后，平均剪切强度达到了338 MPa。图6(a)所示为直接复合时Ti侧的剪切断口形貌图。断面较光滑，且分布有许多白色的小颗粒，其含有Fe(30.2%~33.4%)(摩尔分数)、Ti(55.6%~57.7%)、Cr(6.3%~7.5%)和Ni(余量)，这与界面IMC的成分是接近的，因此，可以推测这些位于断口表面的颗粒即为界面处的IMC。IMC层所含有的Fe₂Ti、NiTi₂和Cr₂Ti等均呈现出明显的本征脆性，这导致此区域成为整个界面处最脆弱的部位；另外，IMC的多样性也明显降低了此区域的强度。这些因素最终导致脆性的断裂发生在IMC层区域。

图6(b)~(d)所示为加入Nb夹层后复合板Ti侧剪切断口的SEM像。从图6(b)中的形貌可以发现，大部分Nb箔残留在Ti侧断面，而另外的小部分断口则暴露出了Ti。图6(c)为放大后暴露出Ti处的断口形貌。从图6(c)中可以看出，Ti-Nb界面的断口处分布有典型的剪切韧窝，断裂为韧性断裂，这表明Ti-Nb界面具有良好的韧性。通过WDS检测，点1处含有Ti(18.2%)和Nb(81.8%)(摩尔分数)，显然此处断口断裂发生在Ti-Nb界面靠近Nb的一侧。Ti-Nb界面没有生成IMC，结合良好，结合强度较高。图6(d)为放大后残留Nb箔处的断口形貌。如图6(d)所示，断面呈现出明显的“河流花样”，为典型的脆性断裂。图中点2含有Nb(92.1%)、Fe(6.0%)、Cr(1.4%)和Ni(0.5%)，即此处有明显的不锈钢侧元素的扩散，因此，断裂发生在Nb-SS界面。Nb-SS界面处IMC的生成明显降低了界面处的强度和韧性，从整个界面的强度来看，Nb-SS界面的强度低于Ti-Nb界面的，从而致使大部分断裂发生在Ti-Nb界面，且脆性IMC的存在导致界面的脆性断裂。

Nb夹层的加入阻止了Ti与不锈钢之间的剧烈反应，避免了多种IMC的生成，从而大大提高了界面的复合强度。因此，加入Nb夹层的复合板获得了较高的剪切强度。目前，ASTM B898—12^[12]及GB/T 8546—2007^[16]均要求Ti-SS复合板强度高于140 MPa。直接轧制复合的Ti-SS复合板并没有达到标准，而加入Nb层后的剪切强度则远远高于标准，性能优良。

图6  直接复合和加Nb层复合钛侧的剪切断口形貌

Fig. 6  Fracture morphologies of direct bonding(a) and bonding with Nb interlayer((b), (c), (d)) at Ti sides

3  结论

1) 直接轧制复合制备Ti-SS复合板时，在复合界面处Ti与不锈钢发生了充分的互扩散，界面处生成了Fe₂Ti、Cr₂T和NiTi₂等脆性IMC。界面剪切强度为128 MPa，界面处IMC削弱了界面结合强度，并使剪切断口发生于IMC层。

2) 在Ti与不锈钢之间加入Nb夹层有效地抑制了钛与不锈钢之间的互扩散；Ti-Nb界面无IMC生成，Nb-SS界面生成断续的FeNb层。复合界面剪切强度达到338 MPa，断口多发生于Nb-SS界面。

3) Nb夹层的加入有效地减少了IMC的生成，并大幅提高了界面的复合强度。利用Nb夹层可以生产出性能较小的Ti-SS轧制复合板。

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(编辑  李艳红)

基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目(N110607001)

收稿日期：2013-01-20；修订日期：2013-05-20

通信作者：骆宗安，副教授，博士；电话：024-83686412；E-mail: luoza@ral.neu.edu.cn