文章编号：1004-0609(2008)12-2275-09
含硅杂质对铝酸钠溶液分解过程的影响及相互作用机理
吴争平，尹周澜，陈启元，梁 成
(中南大学 化学化工学院，化学工程与技术博士后流动站，长沙 410083)
摘 要：研究了二氧化硅对铝酸钠溶液分解过程的分解率、产品粒度及形貌的影响。根据实验结果用基于密度泛函的Dmol3程序计算SiO32?以各种不同方式位于氢氧化铝(001)和(100)面时的总能量和电子结构等，用晶体生长习性计算程序Morphology分析各体系的平衡形态及生长习性。实验结果表明：在一定的分解时间范围内，硅能抑制铝酸钠溶液种分分解，对分解产物氢氧化铝的晶体形貌有影响，其(100)面的显露有所增加。理论计算结果表明：SiO32?的存在明显改变氢氧化铝(001)和(100)表面的电子结构，SiO32?在氢氧化铝(001)和(100)表面上时，靠近(001)面的O原子多的体系稳定性低。平衡形态及生长习性计算结果表明：SiO32?在氢氧化铝(001)表面上时，各体系长大晶粒的体积均小于无SiO32?体系中(001)的晶粒体积；而SiO32?在氢氧化铝(100)表面上时，各体系长大晶粒的体积比均大于SiO32?体系中(100)的晶粒体积。
关键词：铝酸钠溶液；含硅杂质；微观机制；结晶习性
中图分类号：O 645 文献标识码： A
Effect of silicon-containing impurity on precipitation of sodium aluminate solution and interaction mechanism
WU Zheng-ping, YIN Zhou-lan, CHEN Qi-yuan, LIANG Cheng
(Postdoctoral Exchange Station of Chemical Engineering and Technologe, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: By analyzing the changes of precipitation ratio, particle size and morphology, the effect of the impurity ingredient contained silicon on the process of precipitation of sodium aluminate was studied. According to these experimental results, the total energy and electronic structure of SiO32? located on gibbsite (001) and (100) face with some different modes were calculated by using Dmol3 program based on DFT, and the equilibrium and growth morphology of systems were analyzed by using crystal growth habit program morphology. The experimental results show that the silicon dioxide influences the precipitation rate and morphology of gibbsite, and the (100) face of gibbsite is easier to unfold. The theoretic calculation results indicate that the electronic structures of (001) and (100) surface change obviously when SiO32? is located on the surface, and the stability of the system with more oxygen atom is lower. The calculation results of equilibrium morphology and growth habit show that the volume of growth crystal is smaller when SiO32? is located on gibbsite (001) surface, while the volume is larger when SiO32? is located on gibbsite (100) surface, compared with the systems without SiO32?.
Key words: sodium aluminate; silicon-containing impurity; microcosmic mechanism; crystal habit
铝酸钠溶液的分解本质是从铝酸钠溶液中析出氢氧化铝固体的过程，其中包含氢氧化铝晶体的长大、氢氧化铝粒子的附聚、次生晶核的形成。很多学者研究了影响铝酸钠溶液结晶的因素[1?4]及其结晶机理[5?7]。
杂质是影响铝酸钠溶液结晶的一个重要因素。铝酸钠溶液中的有些杂质能促进分解[8]，有些杂质能抑制晶体生长，甚至改变晶体形貌[9?10]。二氧化硅以高岭土和石英的形式广泛存在于铝土矿中，是铝土矿溶出过程中不可避免的杂质。经过脱硅处理大部分二氧化硅以硅铝酸钠析出，但还有部分二氧化硅残留在铝酸钠溶液中，随着含铝组元的快速析出，二氧化硅的过饱和度迅速增大从而影响种分过程。
研究二氧化硅在铝酸钠溶液快速分解过程中的行为有重要意义，可为抑制二氧化硅在铝酸钠溶液中的析出提供理论基础。目前国内外学者[11?19]主要研究了二氧化硅对铝酸钠溶液物理性质的影响，以及二氧化硅在拜尔法过程中浓度的变化，而较少研究二氧化硅对铝酸钠溶液分解速率及氢氧化铝粒度分布的影响，更未见有报道用理论计算分析其微观作用机制的。
本文作者以低苛性比下二氧化硅在铝酸钠溶液分解过程中行为的实验研究为基础，用理论计算方法，研究SiO32?以各种不同方式位于氢氧化铝的(001)和(100)面时的总能量和电子结构等，用晶体生长习性计算程序Morphology分析各体系的平衡形态及生长习性，从微观层次揭示SiO32?与铝酸钠溶液分解产物及表面相互作用及对氢氧化铝结晶行为的影响规律，为氧化铝生产工艺抑制二氧化硅进入产品提供实验及理论基础。
1 实验结果
1.1 铝酸钠溶液分解过程中二氧化硅浓度的变化
研究了60 ℃下，铝酸钠溶液分解过程中二氧化硅浓度随时间的变化规律。首先制备铝酸钠溶液，然后将配制好的饱和硅酸钠溶液缓慢滴加入铝酸钠溶液，得到含硅杂质的铝酸钠溶液。用722分光光度计用硅钼蓝比色法测得溶液中二氧化硅的质量浓度。铝酸钠溶液种分分解的实验条件控制为：Na2O质量浓度为123.17 g/L，αk为1.27，Al2O3浓度为159.55 g/L，晶种量为200 g/L，搅拌速率为150 r/min。
图1所示为60 ℃下铝酸钠溶液分解过程中二氧化硅质量浓度变化随时间的关系图。由图1可见，当二氧化硅初始质量浓度为0.90 g/L时，在种分过程中二氧化硅的质量浓度变化经历如下3个阶段：1) 二氧化硅质量浓度迅速减少；2) 持续不变；3) 缓慢减少。
图1 二氧化硅质量浓度变化与时间的关系
Fig.1 Relationship between of mass concentration of SiO2 and time
当二氧化硅初始质量浓度为0.60 g/L时，只经历第1、2个阶段，第3个阶段不明显。实验结果说明不同二氧化硅初始质量浓度下形成钠硅渣的反应过程不同。
1.2 二氧化硅质量浓度对铝酸钠溶液分解率的影响
1. 研究了二氧化硅质量浓度对铝酸钠溶液分解率的影响规律。图2所示为二氧化硅质量浓度对分解率的影响，种分分解条件同1.1节。
由图2可见，在相同分解时间，铝酸钠溶液分解率随二氧化硅质量浓度的升高而变小；随着分解过程的进行，铝酸钠溶液分解率随二氧化硅质量浓度的升高而变小的程度有所减小。实验结果表明，在一定的分解时间范围内，铝酸钠溶液分解率随二氧化硅质量浓度的升高而变小，可见二氧化硅的存在不利于铝酸钠溶液种分分解速率的提高，即在一定的分解时间范围内，二氧化硅能抑制铝酸钠溶液种分分解。
图2 二氧化硅质量浓度对分解率的影响
Fig.2 Effect of mass concentration of SiO2 on precipitation ratio of sodium aluminate solution
1.3 二氧化硅对附聚长大过程的影响
在铝酸钠溶液中加入不同质量浓度的二氧化硅，分别进行铝酸钠溶液种分分解。实验条件均控制为：温度为60 ℃，铝酸钠溶液中Na2O 质量浓度为123.17 g/L，αk为1.27，Al2O3为159.55 g/L，晶种量为200 g/L，搅拌速率为150 r/min。对分解时间为6 h的产物氢氧化铝进行了激光粒度分析，图3所示为铝酸钠溶液在60 ℃下分解6 h时的产物粒度分布。
由图3可见，二氧化硅对铝酸钠溶液的附聚长大过程有一定的影响，随二氧化硅质量浓度的增加，对附聚长大过程的影响越显著。实验结果表明，在低苛性比且温度为60 ℃时，氢氧化铝析出以成核和附聚为主，二氧化硅的存在抑制了附聚过程。
图3 二氧化硅质量浓度对产品粒度分布的影响
Fig.3 Effect of mass concentration of SiO2 on particle size of gibbsite production
1.4 二氧化硅在分解产物表面的存在状态及对氢氧化铝结晶形貌的影响
为了明确二氧化硅对氢氧化铝表面形貌及氢氧化铝结晶形貌的影响，对含硅铝酸钠溶液自发成核过程氢氧化铝的SEM形貌进行了研究。
铝酸钠溶液分解的实验条件控制为：温度60 ℃，铝酸钠溶液中Na2O 质量浓度140.35 g/L，αk1.22，Al2O3质量浓度189.26 g/L，搅拌速率160 r/min。实验后取样、过滤、热水洗涤3次，70 ℃下干燥24 h，种分产物氢氧化铝用扫描电镜进行检测，所得SEM形貌如图4所示，其中图4(a)所示为60 ℃下纯铝酸钠溶液自发分解产品的形貌，图4(b)所示为含硅铝酸钠溶液自发分解产品的形貌。
由图4可见，氢氧化铝晶体(001)面为显露较少，(100)面显露较多。纯铝酸钠溶液自发分解产品表面光滑，含硅铝酸钠溶液自发分解产品经过26 h后表面仍有非常小的小颗粒，更为明显的是某些晶面上有胶状无定型体，且(100)面的显露略有增加。同时，表面元素分析表明，在这些有无定型体的位置才能测出Si、O、Al和Na 4种元素，而在其它光滑的地方与纯铝酸钠溶液自发分解产品一样只能测出Al和O两种元素。
图4 氢氧化铝的SEM形貌
Fig.4 SEM morphologies of gibbsite: (a) 60 ℃, pure solution; (b) 60 ℃, solution containing SiO2
2 理论计算与讨论
根据二氧化硅对铝酸钠溶液种分分解率、附聚过程及产品氢氧化铝形貌的影响的实验结果，为了探究其微观机理，构建了二氧化硅在氢氧化铝(gibbsite)表面的相互作用模型，以二氧化硅以各种不同方式位于氢氧化铝的(001)和(100)面的模型为对象，应用理论计算方法进行研究，用C2工作站的Dmol3程序计算各研究体系的总能量和电子结构等，用Morphology程序分析各体系的平衡形态及生长习性，从而进一步探究二氧化硅对铝酸钠溶液分解过程的影响及在产物表面的相互作用行为机制。
用Dmol3程序计算总能量和电子结构时，采用了局域密度方法，在LDA-PWC-DND基组水平，对各研究体系模型进行能量计算，真空slab的真空层厚度均设为15 ?，设定SCF密度收敛能量参数为1.0×10?4 eV。用Morphology程序计算生长习性，采用平衡形态法，能量参数用晶体图法，设定基底厚度为7 ?，最大h、k、l均为3。
2.1 SiO32?与氢氧化铝(001)面的作用
图5所示为SiO32?在氢氧化铝(001)表面上以不同方式作用的3种计算模型，其中gibbsite(001)-SiO32?-1中SiO32?呈“卧”式，gibbsite(001)-SiO32?-2和gibbsite(001)-SiO32?-3中，SiO32?呈“立”式，其中(001)-2中靠近氢氧化铝(001)表面的有1个O原子，(001)-3中靠近氢氧化铝(001)表面的有2个O原子。
图5 SiO32?在氢氧化铝(001)表面上的计算模型
Fig.5 Calculation models of (001) surface of super-cell gibbsite with SiO32?
表1所列为各体系总能量和结合能的计算结果，图6所示为各体系的态密度图。结合能的计算方法为：
E=E(gibbsite(001)slab+SiO32?)?E(gibbsite(001)slab)?E(SiO32?)
表1 SiO32?在氢氧化铝(001)表面的计算模型的总能量和结合能
Table 1 Total energy and bonding energy of (001) surface of super-cell gibbsite with SiO32?
图6 SiO32?在氢氧化铝(001)表面计算模型的态密度图
Fig.6 DOS of (001) surface of super-cell gibbsite with SiO32?: (a) (001); (b) (001)-SiO32?-1; (c) (001)-SiO32?-2; (d) (001)-SiO32?-3
由表1可见，(001)-2的总能量最低，能量上最稳定，且结合能也最大，说明SiO32?中O原子的位置对体系的稳定性有影响，整体上，靠近(001)面的O原子越多，体系的稳定性会稍有降低，相应的表面能会有所升高。由图6可见，SiO32?的存在明显改变的氢氧化铝(001)表面的电子结构。
表面性质的计算结果说明，SiO32?在氢氧化铝 (001)表面上时，靠近(001)面的O原子多的体系稳定性低。
图7所示为平衡形态的计算结果，图中给出的主要晶面的总表面能和晶面面积比。表2所列为生长习性的部分计算结果，表中列出了比表面积、面积、体积和特征晶面数。由图7可知，体系中存在的SiO32?，会对氢氧化铝(001)的平衡形态有所影响，SiO32?位置的不同造成的平衡形态的差异并不明显；各研究体系的(001)和
面的表面能最小，且均未生长为稳定晶面。由表2可知，体系中存在SiO32?时，各体系长大晶粒的体积均小于无SiO32?体系中氢氧化铝(001)的晶粒体积。
表2 SiO32?在氢氧化铝(001)表面计算模型生长习性的计算结果
Table 2 Calculation results of growth habit of (001) surface of super-cell gibbsite with SiO32?
图7 平衡形态计算的主要晶面的总表面能和晶面面积比
Fig.7 Total surface energy and area ratio of main crystal face calculated by equilibrium morphology method: (a) (001); (b) (001)-SiO32?-1; (c) (001)-SiO32?-2; (d) (001)-SiO32?-3
上述平衡形态及生长习性计算结果说明，SiO32?在氢氧化铝(001)表面上时，各体系长大晶粒的体积均小于无SiO32?体系中氢氧化铝(001)的晶粒体积。
2.2 SiO32?与氢氧化铝(100)面的作用
图8所示为SiO32?在氢氧化铝(100)表面上以不同方式作用的3种计算模型，其中gibbsite(001)-SiO32?-1中SiO32呈“卧”式，gibbsite(001)-SiO32?-2和gibbsite(001)-SiO32?-3中，SiO32?呈“立”式，其中(001)-2中靠近(001)表面的有1个O原子，(001)-3中靠近氢氧化铝(001)表面的有2个O原子。
图8 SiO32?在氢氧化铝(100)表面上的计算模型
Fig.8 Calculation models of (100) surface of super-cell gibbsite with SiO32?
表3所列为各体系总能量和结合能的计算结果，图9所示为各体系的态密度图。由表3可见，比较而言，(100)-2的总能量最低，能量上最稳定，且结合能也最大，与SiO32?对氢氧化铝(001)面的影响特点一样，靠近(100)面的O原子越多，体系的稳定性会稍有降低，相应的表面能会有所升高。由图7可见，SiO32的存在明显改变的氢氧化铝(100)表面的电子结构。
表3 SiO32?在氢氧化铝(100)表面的计算模型的总能量和结合能
Table 3 Total energy and bonding energy of (100) surface of super-cell gibbsite with SiO32?
图9 SiO32?在氢氧化铝(100)表面计算模型的态密度图
Fig.9 DOS of (100) surface of super-cell gibbsite with SiO32?: (a) (100); (b) (100)-SiO32?-1; (c) (100)-SiO32?-2; (d) (100)-SiO32?-3
表面性质的计算结果说明，SiO32?在氢氧化铝 (100)表面上时，比较而言，靠近(100)面的O原子多的体系稳定性低。
图10所示为平衡形态的计算结果，图中给出的主要晶面的总表面能和晶面面积比。表4所列为生长习性的部分计算结果，表中列出了比表面积、体积和特征晶面数。由图10可知，体系中存在的SiO32?会对氢氧化铝(100)的平衡形态有所影响，SiO32?位置的不同时，平衡形态存在差异；各研究体系的(001)和面的表面能最小，均未生长为稳定晶面。由表4可知，体系中存在SiO32?时，各体系长大晶粒的体积比无SiO32?体系中氢氧化铝(100)的晶粒体积稍大，体积值比较接近。
表4 SiO32?在氢氧化铝(100)表面计算模型生长习性的计算结果
Table 4 Calculation results of growth habit of (100) surface of gibbsite with SiO32?
图10 平衡形态计算的主要晶面的总表面能和晶面面积百分比
Fig.10 Total surface energy and area ratio of main crystal face calculated by equilibrium morphology method: (a) (100); (b) (100)-SiO32?-1; (c) (100)-SiO32?-2; (d) (100)-SiO32?-3
上述平衡形态及生长习性计算结果说明，SiO32?在氢氧化铝(100)表面上时，各体系长大晶粒的体积均大于无SiO32?体系中氢氧化铝(100)的晶粒体积。
3 结论
1) 在一定的分解时间范围内，硅能抑制铝酸钠溶液种分分解，硅的存在不利于铝酸钠溶液种分分解速率的提高；在低苛性比且温度为60 ℃时，氢氧化铝析出以成核和附聚为主，二氧化硅的存在抑制了附聚过程；含硅铝酸钠溶液自发分解产品的某些晶面上有胶状无定型体，且(100)面的显露略有增加。
2) 理论计算结果表明：SiO32?的存在明显改变的氢氧化铝(001)和(100)表面的电子结构，SiO32?在氢氧化铝(001)和(100)表面上时，靠近(001)面的O原子多的体系稳定性低。
3) 平衡形态及生长习性计算结果表明，SiO32?在氢氧化铝(001)表面上时，各体系长大晶粒的体积均小于无SiO32?体系中氢氧化铝(001)的晶粒体积；而SiO32?在氢氧化铝(100)表面上时，各体系长大晶粒的体积大于无SiO32?体系中氢氧化铝(100)的晶粒体积。
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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623702)；中南大学博士后基金
收稿日期：2008-03-18；修订日期：2008-09-10
通讯作者：吴争平，副教授，博士；电话：0731-8877364-315；E-mail: wzp@mail.csu.edu.cn
(编辑 何学锋)
