简介概要

Fe含量对快淬SmFe合金结构的影响

来源期刊：稀有金属2013年第5期

论文作者：卢硕于敦波李扩社靳金玲罗阳李红卫

文章页码：720 - 725

关键词：快淬;SmFe合金;退火;晶体结构;晶胞参数;

摘要：在轮速为40 m·s-1快淬制备不同Fe含量的亚稳态快淬SmFe x（x=7.5,8.0,8.5,9.0,9.5,10.0,10.5,11.0,12.0,13.0）合金,经过800℃退火处理60 min,采用XRD分析了快淬SmFe x合金退火前后的相组成和晶体结构,并结合Rietveld结构精修方法分析了TbCu7型SmFe9相的晶体结构。结果表明:快淬SmFe x合金在化学计量数SmFe x（x=7.5⁸.0）时,形成Th2Zn17型Sm2Fe17和少量的SmFe2;随着Fe含量增加,在x=8.5¹3.0时,由平衡相转变成亚稳TbCu7型SmFe9相,α-Fe含量逐渐增多。随着Fe含量增加,SmFe合金的晶格常数a不断减小,而晶格常数c,c/a不断增大。在TbCu7型SmFe9相中Fe原子分别位于2e,3g,6l晶位,Sm原子自由占据1a晶位。2e晶位哑铃状Fe-Fe原子对的的占位趋于无序。退火后SmFe x合金在化学计量数x=8.5,9.0时,由亚稳相TbCu7型SmFe9转变为平衡Th2Zn17型Sm2Fe17相;在化学计量数SmFe x（x=9.5¹3.0）时,保持TbCu7型SmFe9不变。退火使2e晶位哑铃状Fe-Fe原子对有序排列,Sm原子在1a晶位的占位率提高,晶体结构由TbCu7型结构转变成Th2Zn17型结构,但Fe含量超过一定值后,无法继续这种转变。退火SmFe x合金晶体结构的晶胞参数变化规律与淬火态相同,退火SmFe合金中α-Fe含量增多。

稀有金属 2013,37(05),720-725

Fe含量对快淬SmFe合金结构的影响

卢硕于敦波李扩社靳金玲罗阳李红卫

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程中心,有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

在轮速为40 m·s-1快淬制备不同Fe含量的亚稳态快淬SmFe x (x=7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 12.0, 13.0) 合金, 经过800℃退火处理60 min, 采用XRD分析了快淬SmFe x合金退火前后的相组成和晶体结构, 并结合Rietveld结构精修方法分析了TbCu7型SmFe9相的晶体结构。结果表明:快淬SmFe x合金在化学计量数SmFe x (x=7.5⁸.0) 时, 形成Th2Zn17型Sm2Fe17和少量的SmFe2;随着Fe含量增加, 在x=8.5¹3.0时, 由平衡相转变成亚稳TbCu7型SmFe9相, α-Fe含量逐渐增多。随着Fe含量增加, SmFe合金的晶格常数a不断减小, 而晶格常数c, c/a不断增大。在TbCu7型SmFe9相中Fe原子分别位于2e, 3g, 6l晶位, Sm原子自由占据1a晶位。2e晶位哑铃状Fe-Fe原子对的的占位趋于无序。退火后SmFe x合金在化学计量数x=8.5, 9.0时, 由亚稳相TbCu7型SmFe9转变为平衡Th2Zn17型Sm2Fe17相;在化学计量数SmFe x (x=9.5¹3.0) 时, 保持TbCu7型SmFe9不变。退火使2e晶位哑铃状Fe-Fe原子对有序排列, Sm原子在1a晶位的占位率提高, 晶体结构由TbCu7型结构转变成Th2Zn17型结构, 但Fe含量超过一定值后, 无法继续这种转变。退火SmFe x合金晶体结构的晶胞参数变化规律与淬火态相同, 退火SmFe合金中α-Fe含量增多。

关键词：

快淬;SmFe合金;退火;晶体结构;晶胞参数;

中图分类号： TG131

作者简介：卢硕 (1986-) , 女, 河北保定人, 硕士;研究方向:稀土磁性材料;李扩社, E-mail:yyxt_liksh@163.com;

收稿日期：2013-04-08

基金：国家科技部“863”计划项目 (2011AA03A402) 资助;

Effects of Fe Content on Structure of Rapidly Quenched and Annealed Sm-Fe Alloys

Lu Shuo Yu Dunbo Li Kuoshe Jin Jinling Luo Yang Yan Wenlong Xie Jiajun Li Hongwei

Grirem Advanced Materials Co. , Ltd.;National Engineering Research Center for Rare Earth Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Metastable SmFe x ( x =7. 5, 8. 0, 8. 5, 9. 0, 9. 5, 10. 0, 10. 5, 11. 0, 12. 0, 13. 0) alloys were prepared by rapid quenching and the phases and crystal structure were investigated in the as-quenched state and after annealing at 800 ℃ for 60 min by X-ray diffraction ( XRD) . Rietveld analysis was applied to study the crystal structure of SmFe9phase of TbCu7-type. The results showed that in stoichiometric SmFe x for x = 7. 5 ~ 8. 0, Th2Zn17-type Sm2Fe17 phases and a bit amount of SmFe2 were formed, TbCu7-type SmFe9phase rather than Th2Zn17-type structure was obtained by increasing the proportion of Fe ( x = 8. 5 ~ 13. 0) , and the content of α-Fe increased. Lattice parameters a decreased, but lattice parameters c and axial ratio c / a increased with the increase of Fe content. Sm was freely located in 1a position, Fe atoms in 2e site, 3g site, 6l site in TbCu7-type SmFe9 phases and dunbbell pairs of Fe-Fe randomly occupied 2e site. By annealing SmFe x alloys at x = 8. 5, 9. 0, Th2Zn17-type Sm2Fe17 phase was obtained from TbCu7-type structure, and at x = 9. 5 ~ 13. 0, TbCu7-type SmFe9 phase remained. Fe atoms at 2e site occupied an ordered arrangement, Sm atoms occupying ratio increased after annealing. Th2Zn17-type structures were transformed from TbCu7-type structure in annealed SmFe x alloys, but this transformation was prohibited when x increased to a certain content. Variation of lattice parameters of annealed Sm-Fe alloys was the same as the quenched, but α-Fe increased after annealing.

Keyword：

rapid quenching; Sm-Fe alloys; annealing; crystal structure; cell parameters;

Received： 2013-04-08

稀土过渡族化合物的磁性能取决于相的本征特征和微观组织^[1,2]。自从1990年Coey等^[3]发现Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇N_x型化合物以来, 因其高居里温度 (476℃, 高出Nd₂Fe₁₄B将近160℃) , 良好的热稳定性和耐腐蚀性能等优点, 成为近年来研究的热点。1991年Katter等^[4]研究表明, 利用快淬法制备Tb Cu₇型Sm₁₀Fe₉₀N_x合金的性能与Sm₂Fe₁₇N_x化合物相似。渗氮后, 通过改善Fe-Fe原子对之间键长和Sm原子的有序排布能显著提高Sm Fe N合金的居里温度至750~900℃^[5]。

Tb Cu₇型结构的Sm Fe₉为亚稳相, 通常采用快淬法^[6]和机械合金化法制备^[7]。Terrsiak等^[8]利用机械合金化法制备的Sm Fe合金粉, 在600~750℃退火形成Tb Cu₇型Sm Fe₉, 在800~900℃退火则形成Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇。为了抑制杂相的生成, 提高Sm Fe合金的磁性能, 通常在Sm Fe₉合金中添加元素^[9,10,11] (如Zr, Si, Ga等) 替代Sm或Fe原子位置, 改善其晶体结构, 提高化合物的磁性能。研究表明^[12], Fe含量的变化对Sm Fe合金的相组成和晶体结构具有显著影响。然而, Fe过量或不足对Sm Fe合金中的晶体结构影响的研究很少, 目前基本上都是采用过量添加Sm10%~30%得到正成分的Tu Cu₇型Sm Fe₉合金, 并没有深入研究不同Fe配比的Sm Fe合金相组成和晶体结构^[13,14]。因此, 本研究利用Rietveld结构精修的方法对快淬Sm Fe合金退火前后相组成和含量、晶胞参数、原子占位等情况进行分析, 为Sm Fe合金结构和成分的控制提供依据。

1 实验

以工业纯铁和纯度为99.9%的稀土Sm为原料, 在氩气气氛保护下轮速为40 m·s^-1时^[15]进行快淬制备合金薄带。将快淬制备的合金薄带在800℃氩气气氛中热处理60 min。

用理学Smartlab型X射线衍射仪对合金样品进行相组成和晶体结构分析。XRD测试参数为:采用步进扫描、Co靶Kα射线、石墨单色器、管压为40 k V、管电流为200 m A、扫描角度2θ=20°~110°、扫描速度为4 (°) ·min^-1、步长为0.02°。获得的XRD图谱用理学自带软件PDXL2进行Rietveld法结构精修。

2 结果与讨论

2.1 快淬Sm Fe合金的晶体结构

图1是快淬轮速为40 m·s^-1时, Sm Fe_x合金的XRD图谱。从图1可以看出在快淬Sm Fe合金中, 当x=7.5~8.0时, Sm Fe_x合金的相结构是菱方的Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇和少量的立方Mg Cu₂型Sm Fe₂;当x=8.0~8.5时, Fe对Sm的有序取代被打破^[2], 观察到相结构由有序的菱方的Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇向无序的六方的Tb Cu₇型Sm Fe₉转变。随着Fe含量的增加 (x=9~13) 时, 相组成为六方的Tb Cu₇型Sm Fe₉和少量的α-Fe。随着配料中Fe含量的增多, α-Fe逐渐增加。

在x=7.5~8.0时, 快淬制备的Sm Fe_x合金的晶胞参数要比平衡相的Sm₂Fe₁₇ (a=0.4940 nm, c=0.4180 nm) 略小, 如表1所示。这主要是由于快淬凝固, 晶体结构中的晶格中存在一定的空位, 使晶格参数变小。利用Rietveld精修Sm Fe₈合金, 原子的占位情况如表2所示, 其中原子占位率小于1, 而平衡相Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇超结构的原子占位率都为1。除了形成主相Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇外, 还有少量的Sm Fe₂, 也证实了这一点。Sm₂Fe₁₇是母合金液冷却通过包晶反应形成, 随着Fe含量的增加, Sm Fe₂越来越不容易形核长大而逐渐消失。

图1 快淬Sm Fex合金 (x=7.5~13.0) XRD图谱Fig.1XRD patterns of rapidly quenched Sm Fex (x=7.5~13.0) alloys (v=40 m·s-1)

Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇和Tb Cu₇型Sm Fe₉是由Ca Cu₅结构中不同量的RE原子被Fe-Fe哑铃状原子对取代而得到。实际的晶体结构取决于原子半径和合金的成分, 由于Sm Fe₉合金在快淬制备方法中不存在平衡态^[4]。Tb Cu₇型结构不同于Buschow和Van Der Goot^[16]提出的Tb Cu₇型结构, 在P6/mmm空间群中2c (1/2, 1/20) 晶位被6l (x, 2x, 0) 晶位替代, 其占位率为1/3。在修正后的Tb Cu₇型结构中, Sm原子位于1a位, Fe原子分别占2e, 3g, 6l位。在x=9~13时, 母合金液快速凝固, 原子的长程有序被破坏, 哑铃状Fe-Fe原子自由取代Sm原子, 形成Tb Cu₇型Sm Fe₉。但是随着Fe含量的增加, Sm原子被取代作用越来越明显, 在x=10.5时, 全部形成Tb Cu₇型Sm Fe₉。随着Fe含量继续增加, Fe原子对Sm原子的取代已经达到饱和, 伴随着少量的α-Fe形成, 随着Fe配比的增加而逐渐增加。对Sm Fe₁₁合金进行Rietveld结构精修, 其原子占位情况表3所示。从表中可以看出Sm原子的占位率为0.465, 这远低于理想Tb Cu₇结构的占位率 (0.667) , 随着Fe含量的增加, Sm的占位率并不会继续降低, 这种取代已经达到饱和。

表1 快淬Sm Fe_x合金 (v=40 m·s^-1) 的晶体结构、晶格常数、晶胞体积和轴比c/a值Table 1 Structure, crystal symmetry, lattice parameters, unit cell volume V and c/a ratio of rapidly quenched Sm-Fe alloys (v=40 m·s^-1) 下载原图

表2 快淬Sm Fe8合金Sm₂Fe₁₇的原子占位Table 2Atom site of Sm₂Fe₁₇phase in rapidly quenched Sm Fe₈alloys 下载原图

表2 快淬Sm Fe8合金Sm₂Fe₁₇的原子占位Table 2Atom site of Sm₂Fe₁₇phase in rapidly quenched Sm Fe₈alloys

表3 快淬Sm Fe₁₁合金Sm Fe₉的原子占位Table 3Atom site of Sm Fe₉phase in rapidly quenched Sm Fe₁₁alloys 下载原图

表3 快淬Sm Fe₁₁合金Sm Fe₉的原子占位Table 3Atom site of Sm Fe₉phase in rapidly quenched Sm Fe₁₁alloys

利用Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇和Tb Cu₇型Sm Fe₉晶胞参数的转换关系, 将Th₂Zn₁₇结构转变成Tb Cu₇型结构, 如表1所示。从表1中可以看出, 随着Fe含量的增加, a值逐渐较小, c值逐渐增加, c/a值逐渐增加, 而晶胞体积无显著变化。Fe含量增加, 快淬Sm Fe_x合金中, Sm原子被Fe-Fe哑铃状原子对自由取代, 使a降低, c增加, 且这一取代位置向无序相转变。从图2可知, 在Sm Fe_x合金由Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇转变为Tb Cu₇型Sm Fe₉时, 轴比c/a值发生显著变化。

2.2 退火后Sm Fe合金的晶体结构

图3为800℃退火60 min的Sm Fe合金的XRD图谱。从图3中可以看出在x=7.5~9.0时, Sm Fe_x合金的主相是Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇, 退火使原子排列向长程有序转变, 使得Tb Cu₇型Sm Fe₉向Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇转化。在x=9.5~11.0时, 退火后的主相仍然是Tb Cu₇型Sm Fe₉, 快淬Sm Fe_x合金中Sm原子的占位率为0.465, 过低的Sm含量不能使原子排列长程有序, 继续保持Tb Cu₇型Sm Fe₉不变。

图2 快淬Sm Fex合金的晶格常数和轴比c/a值Fig.2Lattice parameters a and c, and c/a ratio of rapidly quenched Sm Fexalloys (v=40 m·s-1)

图3 退火后Sm Fex合金的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of annealed Sm Fexalloys at TA=800℃

计算退火Sm Fe_x合金的晶胞参数如表4所示。在表4中可以看出, 随着Fe含量的增加, a值逐渐较小, c值逐渐增加, c/a值逐渐增加, 而晶胞体积无显著变化。这与快淬Sm Fe_x合金的变化规律相同。根据图4可以看出在x=7.5~8.0时, 轴比c/a值缓慢增加, 在x=8.0~8.5时, 迅速变化, 这可能是由于快淬态Sm Fe_8.5合金主要由Tb Cu₇型Sm Fe₉组成, 而在退火时转变成Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇, 使其轴比c/a值变大。比较表1和表4可以看出退火后Sm Fe_x合金的晶胞参数变大, 这可能是是退火使合金中原子排列从高能量向稳定态转变^[17]。

表4 退火后Sm Fe_x合金的晶体结构、晶格常数、晶胞体积和c/a值Table 4 Structure, lattice parameters, unit cell volume V and axial c/a ratio of annealed Sm Fe_xalloys at T_A=800℃ 下载原图

表4 退火后Sm Fe_x合金的晶体结构、晶格常数、晶胞体积和c/a值Table 4 Structure, lattice parameters, unit cell volume V and axial c/a ratio of annealed Sm Fe_xalloys at T_A=800℃

图4 快淬Sm Fex合金退火后的晶格常数和轴比c/a值Fig.4Lattice parameters, and axial ratio c/a of annealed Sm-Fe alloys at TA=800℃

在x=7.5~8.0时, 少量的Sm Fe₂继续存在。这主要是由于在此退火温度下, Sm Fe₂是稳定相, 即使Fe, Sm原子的配比大于7.5, 退火不能补偿Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇晶体结构中的空位, 但是使晶体结构更加均匀化。退火后Sm Fe₈合金的原子占位如表5所示, 和快淬Sm Fe₈合金相比, 原子的占位率基本没有变化。在x=8.5~9.0时, 由于淬态Sm Fe_x合金中Sm原子的占位率比较高, Sm, Fe原子长程趋于有序排列, 故Tb Cu₇型Sm Fe₉向Th₂Zn₁₇型Sm₂Fe₁₇转化。

表5 退火后Sm Fe₈合金Sm₂Fe₁₇的原子占位Table 5 Atom site of Sm₂Fe₁₇phase in annealed Sm Fe₈alloys 下载原图

表5 退火后Sm Fe₈合金Sm₂Fe₁₇的原子占位Table 5 Atom site of Sm₂Fe₁₇phase in annealed Sm Fe₈alloys

在x=9.5~13.0时, 由于Fe含量增加, 退火对原子排列方式的影响不足以改变其晶体结构, Sm Fe_x合金继续保持Tb Cu₇型Sm Fe₉, 在Sm Fe_10.5合金中, 完全转变为Tb Cu₇型Sm Fe₉和少量α-Fe, 其Rietveld精修谱图如图5所示。退火使合金中的α-Fe含量增加 (退火Sm Fe₁₁合金中α-Fe含量5.5%, 快淬Sm Fe₁₁合金中为1.9%) , 这使得退火后Sm Fe合金的原子占位率发生变化, 退火Sm Fe₁₁合金的Tb Cu₇型Sm Fe₉的原子占位情况如表6所示。

图5 Rietveld精修退火Sm Fe10.5合金的精修谱图 (其中包括Sm Fe9和α-Fe) Fig.5Rietveld analysis for Sm Fe10.5annealed at 800℃ (the set of ticks refer, respectively, to Sm Fe9, andα-Fe phases)

表6 退火后Sm Fe₁₁合金Sm Fe₉的原子占位Table 6 Atom site of Sm Fe₉phase in annealed Sm Fe₁₁alloys 下载原图