稀有金属 2006,(03),395-400 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.029
黄铜矿生物浸出中钝化现象研究进展
阮仁满 温建康
北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室,北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室,北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室 北京100088,北京100088,北京100088
摘 要:
随着矿产资源的日益贫化, 传统的矿物加工及其后续的火法冶炼技术在处理矿物时存在不少弊端, 生物浸出技术以其反应温和、对环境友好、能耗低、流程短等优点被各国广泛研究。常温生物堆浸技术业已在硫化铜矿 (次生) 的开采中实现大规模商业化应用, 效果良好。但是, 在铜资源主体-黄铜矿的生物浸出研究中, 研究者发现常温菌难以获得较高的浸出速率, 即所谓的钝化现象, 以黄钾铁矾钝化, 硫层钝化, 多硫化物钝化3种现象最为普遍。为了防止黄铜矿生物浸出过程中钝化现象的产生, 提出了Ag+催化、Fe2+和Cu2+催化、嗜热嗜酸菌浸出等有效措施。本文介绍了国内外生物湿法冶金工作者在黄铜矿生物浸出过程中钝化方面的研究进展。
关键词:
黄铜矿 ;生物浸出 ;钝化 ;催化 ;
中图分类号: TF18
作者简介: 温建康 (E-mail: ariesco@sohu.com) ;
收稿日期: 2005-08-20
基金: “973”课题 (2004CB619205) 资助项目;
Review on Passivation of Chalcopyrite during Bioleaching Process
Abstract:
The resources of high ores in the world are becoming more and more scarce making the processing of more complex ores necessary.Conventional mineral processing and pyrometallurgical processing are not amenable to treat with low-grade ores.Biohydrometallurgy as an alternative for the treatment of these deposits is studying abroad, which has been applied to the heap leaching of second sulfide copper ores.However, the mainly problems of the bioleaching processes applied to chalcopyrite are the low kinetics of the reaction, namely passivation, such as jarosite passivation, sulfur layer passivation and sulfide passivation.In order to prevent the passivation, some effective methods including catalysis of Ag+ , catalysis of Fe2+ /Cu2+ and leaching of thermoacidophilic bacteria were advanced.
Keyword:
chalcopyrite;bioleaching;passivation;catalyze;
Received: 2005-08-20
自20世纪50年代以来, 生物浸矿技术由于其反应温和、 对环境友好、 能耗低、 流程短等优点, 受到各国湿法冶金工作者的重视。 此技术最早成功应用于铀和铜矿物的辅助浸出, 如今已经广泛应用于难处理金矿的预氧化处理和次生硫化铜矿的浸出。 但对于铜资源主体-黄铜矿, 多年来的研究证明用常温生物浸出办法难以获得较高的铜浸出速率。 这将影响到生物浸矿技术在原生硫化铜矿中的推广与应用。
因此, 认识和了解常温下黄铜矿生物浸出过程, 探索黄铜矿生物浸出机制, 寻找提高黄铜矿生物浸出速率的有效办法是生物湿法冶金工作者的工作重点。 多年来, 研究工作也主要围绕着如何提高常温下黄铜矿生物浸出速率开展。
1 黄铜矿生物浸出机制
为解决黄铜矿的浸出问题, 认识黄铜矿浸出机制是必要的。 关于黄铜矿生物浸出机制, 最早认为黄铜矿在浸液中利用氧气按如下方程氧化:
CuFeS2 +O2 +4H+ =Cu2+ +Fe2+ +2S0 +2H2 O
在酸性介质中细菌的浸出作用分为两种模式, 间接作用认为黄铜矿氧化按下式进行,
CuFeS2 +4Fe3+ =Cu2+ +5Fe2+ +2S0
细菌的作用只是再生Fe3+ 以及氧化元素硫。
4Fe2+ +4H+ +O2 =4Fe3+ +2H2 O
S0 +3/2O2 +H2 O=H2 SO4
直接作用认为细菌直接攻击矿物表面并通过它的酶传递电子氧化矿物的还原性成分。
Sand
[1 ]
认为Fe3+ 对矿物的氧化作用, 直接作用和间接作用机制没有什么不同。 他强调Fe3+ 对硫化矿攻击与化学作用的相似性, 未将游离在溶液中的Fe3+ 和存在于细胞囊中的Fe3+ 区别对待。
2 钝化现象及其认识
2.1 钝化现象
硫酸盐溶液是最重要的硫化铜矿物浸取体系, 较其他体系与浸取产物更相容。 多年来研究者在此体系下研究黄铜矿的生物或化学浸出。 大量的实验研究发现: 无论是硫酸、 硫酸铁或常温微生物浸出黄铜矿, 都存在浸出一段时间后浸取速率明显下降的现象——即所谓“钝化现象”。 大多数研究者认为是由于在生物浸出过程中, 黄铜矿表面覆盖了一层惰性反应产物, 阻碍了黄铜矿的进一步溶解。
2.2 钝化现象的认识
为认识黄铜矿钝化产生的过程, 确定钝化产生的原因, 研究者利用了各种技术手段: SEM-EDS, XRD, 电极电化学研究系统, XPS以及AFM。 多年来, 研究者们提出了黄铜矿生物浸出速率减缓的几种可能的阻碍层, 以黄钾铁矾层、 硫层、 中间硫化产物层 (多硫化物) 三种观点最为普遍。
2.2.1 黄钾铁矾钝化
Pinches等
[2 ]
研究认为, 和硫一起产生的黄钾铁矾层结构致密对浸出速率的减缓有重要影响。 黄钾铁矾沉淀直接减少了具有重要氧化作用的Fe3+ 浓度。
Ake等
[3 ]
的研究表明, 在Eh=650 mV的氧化还原电位下生物或化学浸出黄铜矿的浸出速率与效果都比Eh=830 mV下的要好, 黄铁矿的浸出情况则恰恰相反。 XRD和XPS分析表明元素硫对黄铜矿浸出无阻碍作用, 黄钾铁矾才是浸出速率减缓的关键。
Third等
[4 ]
的试验研究认为阻碍黄铜矿浸出的是细菌新陈代谢产生的Fe3+ 和高Eh。 细菌的存在有益于Fe3+ 的再生, 但是, 当Fe3+ 生成速率远远高于Fe3+ 的消耗速率时, 细菌对亚铁的进一步氧化对浸出过程有害。 因此需要限制黄铜矿浸矿细菌的亚铁氧化活性。
Parker等
[5 ]
用XPS检测矿物表面的中间反应和产物的特性, 发现元素硫、 类似于硫酸铁或黄钾铁矾的硫酸盐、 类似于硫化铁的二硫化物。 试验未在矿物表面发现硫代硫酸盐或多硫化物一类中间产物。 用XPS检测合成多硫化物, 表明其对黄铜矿的溶解毫无影响。 故而认为是类似于硫酸铁或黄钾铁矾的硫酸盐阻碍了黄铜矿的浸出。
Stott等
[6 ]
试验考察了黄铜矿在酸性培养介质中用Sulfobacillus thermosulfid-ooxidans铁硫氧化菌浸出黄铜矿的情况——浸出初期有很好的速率, 但50 h后明显减缓。 分析认为, 后期黄铜矿溶解速率减缓同矿物表面黄钾铁矾沉淀相关 (当然, 矿物表面可能存在的硫或多硫化物沉淀的阻碍作用也不可忽视) 。 在厌氧条件下, 中等嗜热浸矿细菌利用矿物表面形成黄钾铁矾的Fe3+ 离子为电子终端受体。 尽管有生物的还原作用, 黄钾铁矾还是难以完全去除, 而且相对于前期生物浸出而言, 此时的铜浸出速率几可忽略。 因此, 减少或阻碍黄钾铁矾沉淀的形成对黄铜矿生物浸出尤其重要。
2.2.2 硫层钝化
Dutrizac等
[7 ]
用SEM观察黄铜矿表面发现了致密的硫层, 并在不同试验条件下测定浸出速率, 通过与Ag+ 催化浸出的硫层 (疏松) 比较, 认为是硫阻碍了黄铜矿的浸出。 Wan等认为如果将具有阻碍作用的硫去除, 就可以恢复较高的浸出速率。 但Buttinlli等研究用有机试剂除去表面硫以后, 黄铜矿的浸出速率依旧很低。 Linge认为Fe3+ 的氧化浸出作用缓慢表面硫层对氧化剂或产物的扩散没有影响, 固态扩散过程才是控制步骤。
Craig等
[8 ]
用XPS研究黄铜矿表面S的存在形态。 在浸出初期黄铜矿表面没有生成金属缺陷型硫化物或多硫化物, 而主要是单质硫, 其次是二硫化物。 用两种不同的黄铜矿研究结果相同。 研究Fe3+ 浸出时发现, 黄铜矿表面硫层以下是未被浸出的矿物, 而不是其他邻近硫酸盐。 多方面考虑认为硫是阻碍矿物浸出的主要因素。
Kinnunen等
[9 ]
研究发现在富硫层上有黄钾铁矾沉淀, 认为矿物的阻止作用可能先是硫层后是黄钾铁矾层。
Bevilaqua等
[10 ]
用AFM研究发现经过71 h的生物浸出后, 在黄铜矿的表面吸附层检测到了细胞、 生物分子和单质硫。 他们认为正是这样的吸附层阻碍了分子和离子的通过, 从而导致黄铜矿浸出困难。 另外他们还认为, 黄铜矿的难浸和矿石中铜的溶解相关而与铁的溶解无关。
2.2.3 多硫化物钝化
Lazaro等
[11 ]
的电化学研究认为, 由于黄铜矿表面铁的优先浸出而在表面形成富铜层, 此层阻碍了铜和铁的扩散溶解。
Parker等
[12 ]
通过电化学研究认为黄铜矿浸出速率的下降是由于在矿物表面形成金属缺陷的多硫化物层阻碍了Cu2+ 和Fe2+ 的传输, 同时也减缓了反应电子的传递。 他们认为这一多硫化物层是由于固态离子的不同扩散速度造成的。 文献
[
13 ]
发现黄铜矿阳极电流随时间而衰减, 在0.2~0.6 V (SCE) 有若干电位峰值并在电极表面有蓝色薄膜出现, 他们认为这种蓝色物质是富铜的硫化物。 他们将其试验结果解释为在黄铜矿表面生成了这种硫化物的保护层, 离子经过这一保护层的扩散是整个过程速率的控制步骤。 后来, 这一蓝色薄膜被认为是铜蓝。 Bieger和Horne证实了厚度约为3 nm的CuS薄膜的生成。
Smart等
[14 ]
用XPS检测黄铜矿表面沉淀, 认为有多硫化物层物质存在的特征。 但Termes认为具有稳定二齿环状结构的聚多硫化物难以形成。 因此多硫化物只是一个短暂的中间产物, 它会迅速被氧化而转化为单质硫。
3 黄铜矿生物浸出的有效途径
3.1 Ag+催化
自1979年Miller和Portillo等提出了在浸出溶液中添加Ag+ 的方法, 取得了较好的浸出效果。 后来, 研究者对Ag+ 催化常温生物浸出进行了大量研究。
一般认为Ag+ 催化黄铜矿生物浸出的主要反应如下:
CuFeS2 +4Ag+ =2Ag2 S+Cu2+ +Fe2+ (晶格取代)
4Fe2+ +O2 +4H+ =4Fe3+ +2H2 O (细菌作用)
Ag2 S+2Fe3+ =2Ag+ +2Fe2+ (化学再生)
2S0 +3O2 +2H2 O=2H2 SO4 (细菌作用)
Gomez等
[15 ]
用SEM and AES研究嗜温菌存在下银催化黄铜矿浸出时发现矿物表面有Ag+的存在, 而且硫化银的形成与微生物的存在无关。
胡岳华等
[16 ]
研究认为利用银矿物催化黄铜矿常温生物浸出是一个可行的途径。 国外BRISA工艺研究表明可以对Ag进行有效回收。
Ahonen等
[17 ]
研究Thiobacillus ferrooxidans菌浸出过程中的银催化作用认为Thiobacillus ferrooxidans在此过程中主要起再生对硫化银有氧化作用的Fe3+ , 还有就是氧化反应产物单质硫。
Mier等
[18 ]
研究Ag和Bi催化浸出黄铜矿的不同, 认为银与黄铜矿表面反应生成Ag2 S层, 此反应产物不在黄铜矿表面沉淀, 从而加速了黄铜矿的阳极溶解。 而Bi则是阻止了铁沉淀的生成, 提高了 (Fe3+ /Fe2+ ) 氧化还原电位, 加速了黄铜矿溶解。
最近, Juarez等
[19 ]
对Ag催化黄铜矿浸出有了新的认识。 他们用两种黄铜矿精矿进行银催化生物浸出研究, 其中一个含大量的次生硫化铜和黄铁矿 (A) , 另一个无明显的次生硫化铜仅有少量黄铁矿 (B) 。 在35 ℃嗜温菌 (添加银离子或不加) 条件下浸出两种黄铜矿精矿, 结果表明加银对A矿有明显的催化作用, 而对B矿的催化作用不显著, 其铜浸出率也较低, 在掺杂黄铁矿和辉铜矿后铜浸出率上升。 如此, 可以认为辉铜矿不改善黄铜矿浸出, 黄铁矿改善黄铜矿浸出, 银离子催化黄铜矿浸出受黄铁矿存在与否的影响。
3.2 Fe2+和Cu2+催化
1985年Kametani and Aoki报道, 黄铜矿的氧化依赖于溶液氧化还原电位。 他们考察黄铜矿在300~650 mV (SCE) 间稳定电位下黄铜矿的浸出情况, 发现黄铜矿在400~430 mV (SCE) 下铜浸出速率随电位增加而增加, 超过此电位铜浸出速率迅速下降。 同时, 发现黄铜矿中铜浸出速率依赖于铁的浓度 (0.01~0.5 M) 。
Hiroyoshi等
[20 ]
发现用硫酸亚铁溶液浸出黄铜矿较用相同浓度的硫酸铁溶液浸出时, 铜的浸出率提高五倍, 而且铜的浸出率随硫酸亚铁浓度的增加而增加、 随pH值的上升而下降。 但是在无氧环境下, 硫酸亚铁几乎不能浸出黄铜矿。 在进一步研究当中, 他们发现用硫酸亚铁浸出黄铜矿的过程中氧消耗较硫酸铁溶液有明显提升, 而且硫酸亚铁浸出中大量的溶解氧在固液界面上消耗, 而不是在溶液中被消耗。 Hiroyoshi等还研究了无氧环境下, Fe2+ , Cu2+ 对硫酸铁溶液浸出黄铜矿的浸出作用。 他们认为在有较高浓度的Cu2+ 条件下, Fe2+ 的存在促进了Fe3+ 对CuFeS2 的浸出作用, 并进一步提出黄铜矿浸出的新模型, 其细节如下:
假设, 铜的浸出完全是由于Fe3+ 的作用, 则:
CuFeS2 +4Fe3+ =Cu2+ +5Fe2+ +2S0 (1)
[Cu2+ ]=[Cu2+ ]0 +ΔCu2+
[Fe2+ ]=[Fe2+ ]0 +ΔCu2+
[Fe3+ ]=[Fe3+ ]0 -ΔCu2+
代入溶液氧化电位方程
E =0.670+0.059log{[Fe3+ ]/[Fe2+ ]} (2)
如此可以计算出ΔCu2+ , 计算值与实际值吻合很好, 这样可以认为Fe2+ 不影响Fe3+ 对黄铜矿的浸出。 将 (1) 转化为二个电化学半反应得:
CuFeS2 =Cu2+ +5Fe2+ +2S0 +4e- (3)
4Fe3+ +4e- =4Fe2+ (4)
这样一来, Cu2+ , Fe2+ 的存在应该是妨碍黄铜矿浸出的。
为此, Hiroyoshi等假设黄铜矿的浸出按下面的方程进行;
CuFeS2 +3Cu2+ +3Fe2+ =2Cu2 S+4Fe3+ (反应生成类似辉铜矿产物)
2Cu2 S+8Fe3+ =4Cu2+ +2S0 +8Fe2+ (辉铜矿产物被Fe3+ 氧化)
以上两步的总反应和Fe3+ 氧化浸出黄铜矿的相同。
CuFeS2 +4Fe3+ =Cu2+ +2S0 +5Fe2+
当Cu2+ 和Fe2+ 不足时, 浸出按Fe3+ 的氧化反应进行, 此时不形成Cu2 S, 黄铜矿浸出缓慢。 由此可以确定Cu2+ , Fe2+ 的促进作用范围 (溶液氧化还原电位E)
Ec>E>Eox
Ec为Cu2 S的形成电位, Eox为Cu2 S的氧化电位。 这种推理同实验中黄铜矿随溶液氧化还原电位的升高而浸出率增加, 但在某一电位临界值以上浸出率下降的现象相吻合。
笔者曾做有关Fe2+ 催化作用的试验, 证实常温下在[Fe2+ ]/[Fe3+ ]>10时浸出速率较[Fe2+ ]/[Fe3+ ]<10的浸出速率要快得多。
Stott等
[6 ]
研究表明黄铜矿表面反应与铜的回收率密切相关。 在0.4~0.6 V (SCE) 电位区间, 低温条件下黄铜矿的钝化现象严重。 在60 ℃高温和0.45~0.65 V (SCE) 电位条件下, 铜优先浸出, 无钝化现象。 研究认为通过控制浸出介质热量和电化学条件可以调和黄铜矿生物浸出过程中的钝化现象。
3.3 高温生物 (嗜热嗜酸菌) 浸出
采用嗜热嗜酸菌浸矿的早期研究成果认为: 嗜热嗜酸菌对高矿浆浓度极度敏感; 高温下气液传输受限, 浸液中氧气和二氧化碳含量低, 对浸出效率产生负面影响, 因此, 难以应用于商业开发。 但近期的研究成果却认为: 由于高温下化学反应速度加快, 以及嗜热嗜酸菌独有的生物氧化活性、 金属耐受性和新陈代谢特性, 用高温生物浸出黄铜矿精矿是一个可行的途径。 Hugues等
[21 ]
研究表明, 嗜热嗜酸菌 (78 ℃) 在10%的矿浆浓度下搅拌浸出黄铜矿精矿5 d, 铜浸出率达90%以上, 浸出残渣中有大量的元素硫和黄钾铁矾沉淀产生。 邹平等
[22 ]
用云南某温泉采得的高温菌搅拌浸出10%矿浆浓度的低品位原生硫化铜矿, 12 d可得97%的回收率。 一系列研究证实, 嗜热嗜酸菌浸出黄铜矿精矿不存在钝化问题。 1999年以后, Billiton 和 Mintek/Bactech两个矿业公司连续发布大量黄铜矿嗜热嗜酸菌搅拌浸出的试验情况。 目前, BHP Billiton矿业公司在智利的spence矿建成黄铜矿精矿搅拌浸出厂, 运行良好
[23 ]
。 另外, 在BHP Billiton公司公告中已有嗜热嗜酸菌应用于黄铜矿高温生物堆浸方面的报道。
4 讨 论
多年来, 生物湿法冶金工作者围绕黄铜矿常温生物浸出中的钝化现象展开广泛深入的讨论。 尽管大多数研究者认为是在黄铜矿表面形成了阻碍层, 导致浸出速率下降, 但对于阻碍层的认识并不一致。 这与黄铜矿生物浸出过程影响因素多, 各个因素关系复杂有关; 同时, 也同研究者所研究的黄铜矿矿物成因、 浸出条件和研究手段等因素有关。
黄钾铁矾沉淀在次生硫化铜矿的生物堆浸中大量产生, 是矿粒板结的重要因素之一; 但次生硫化铜矿的浸出速率受黄钾铁矾沉淀的影响不大。 在ZnS, Cu2 S, FeS2 的实验室常温生物浸出研究中, 同样发现有大量的黄钾铁矾沉淀生成, 然而它们的浸出速率也基本不受黄钾铁矾沉淀的影响。 这些都间接说明, 黄钾铁矾不是限制黄铜矿常温生物浸出速率的主要因素。
从黄铜矿氧化反应方程: CuFeS2 +4Fe3+ =Cu2+ +5Fe2+ +2S0 来看, S0 是Fe3+ 的氧化产物。 因此, 有研究者推测或许是作为反应产物的硫, 阻碍了黄铜矿的进一步浸出。 研究者们比较了黄铜矿高温生物浸出、 Ag催化常温生物浸出和常温生物浸出所产生的硫的形态, 认为黄铜矿常温生物浸出生成的硫层结构致密, Ag催化和高温生物浸出生成的硫层结构疏松, 致密硫层结构限制了离子扩散速度, 进而影响了黄铜矿的浸出速率。 然而, 其它硫化矿物常温生物浸出过程中同样伴随有大量的硫产生, 硫层结构也应该是致密的, 硫化矿的溶解应该受到阻碍。 然而, 事实上它们的溶出却只受到微弱的影响。
黄钾铁矾和单质硫是黄铜矿生物浸出的反应副产物, 是黄铜矿浸出受限制表面现象和外在因素。 有研究者认为造成黄铜矿浸出速率缓慢是黄铜矿自身稳定的晶格结构。 从矿物学角度看, 黄铜矿属于原生硫化铜矿, 四方晶系, 晶体结构稳定, 是现有硫化铜矿物中晶格能最高者。 如此看来, 黄铜矿前期浸出速率较快是由于在黄铜矿表面有一层氧化产物所致。 当氧化表面被溶解后, 裸露的新表面溶解速率低, 由此降低了黄铜矿的溶解速率。 晶格能高, 则破坏其晶格所需要的能量就越大; 那么黄铜矿的浸出应该同黄铁矿的浸出一样速率随浸液的电位升高而增加。 然而实验研究却表明, 黄铜矿只在一定的范围内服从上述推理 (最高浸出速率也不大) , 当电位增加到超过临界值 (E h约430 mV) 浸出速率反而下降。
笔者认为, 黄钾铁矾或单质硫对黄铜矿的浸出过程有一定的影响, 但黄铜矿浸出缓慢的主要因素应该是黄铜矿本身的稳定晶格结构。 由于黄铜矿稳定的晶格结构, 常温生物浸出速率低; 当黄铜矿表面的铁离子和少量铜离子释放溶解后, 余留下的铜和单质硫形成致密阻碍层, 进一步降低了浸出速率; 而且黄钾铁矾在晶格空隙处结晶沉淀。 如此多种原因, 致使黄铜矿的浸出速率十分缓慢。 利用不同的研究手段综合分析黄铜矿常温生物浸出的具体过程: Fe先浸出还是Cu先浸出? 覆盖黄铜矿矿物表面的沉淀究竟如何产生? 黄铜矿氧化反应生成硫是何种形态, 又或是其他的硫化物? ……将有助于加深对钝化层的认识。
5 结 语
总的来说, 黄铜矿常温生物浸出钝化研究进展取得了一定进展, 对钝化的产生过程有一定的了解, 提出了多种可能的钝化模式; 但是对钝化现象的认识还不够系统和全面, 难以提出解决钝化现象的有效方案。 尽管银催化黄铜矿常温生物浸出取得较好的效果, 但由于银消耗量大等原因难以实现商业化应用。
相对而言, 采用嗜热嗜酸菌高温浸出黄铜矿能够克服常温生物浸出存在的钝化现象, 是解决黄铜矿浸出速度缓慢最有发展前景的方向, 应紧密跟踪国外相关研究动态, 在国内开展深入广泛的研究。
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