文章编号：1004-0609(2007)01-0144-05
硅胶-聚合胺树脂从模拟低品位铜矿浸出液中富集纯化铜
温俊杰1，张启修1，李 荐2，张贵清1
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；
2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：研究SP-C硅胶-聚合胺树脂在模拟低品位铜矿硫酸浸出液中富集纯化铜的工艺，在Cu2+ 1~2 g/L、Fe3+ 2~ 8 g/L范围内，考察该树脂吸附分离铜铁的性能。结果表明：该树脂对铜具有良好的选择性能，对铁的选择性能较差；湿树脂铜的穿漏交换容量及饱和交换容量分别为0.27和0.34 mol/L，解析高峰液Cu2+约30 g/L，铜铁分离系数达到397；最佳工艺条件为：料液pH 1.86，接触时间30 min。
关键词：铜；铁；硅胶-聚合胺树脂；硫酸浸出液；离子交换；分离；富集；纯化
中图分类号：TF 804.3 文献标识码：A
Enrichment and purification of copper from simulated leaching solution of low grade copper ores with silicagel-polyamine resin
WEN Jun-jie1, ZHANG Qi-xiu1, LI Jian2, ZHANG Gui-qing1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The enrichment and the purification of copper from a simulated sulfate leaching solution of low grade copper ore with SP-C resin, a novel silicagel-polyamine composite chelating resin, were studied. The separations of copper and iron from solution containing Cu2+ of 1-2 g/L and Fe3+ of 2-8 g/L were investigated. The results show that the resin has good selectivity for copper from iron. The operational exchange capacity and saturate exchange capacity of copper for wet resin are 0.27 and 0.34 mol/L, respectively. The peak concentration of copper is about 30 g/L in desorption solution and separation coefficient of copper and iron is 397. The optimal operation conditions are solution pH of 1.86 and contact time of 30 min.
Key words: copper; iron; silicagel-polyamine resin; sulfate leaching solution; ion exchange; separation; enrichment; purification
随着铜资源的不断开采利用，高品位矿、易开采矿资源越来越少，因此一些低品位资源如低品位硫化铜矿、低品位氧化铜矿、难选氧化-硫化混合矿、含铜废石、铜尾矿、火冶铜渣及矿坑酸性废水等越来越被重视。用传统火法工艺不能经济地从这些低品位资源中回收铜，因此促进了湿法炼铜技术的发展。湿法炼铜工艺主要为：浸出—富集纯化—电积。
溶剂萃取是湿法冶金常用的一种富集纯化方法，目前在湿法炼铜中也被广泛应用[1-3]，但溶剂萃取法常有界面絮凝物、乳化或三相现象产生[4-5]，并有相夹带、有机物挥发、产生含有机物废水等缺点。
离子交换法是一种有效的分离、富集方法。该方法具有设备简单，操作方便，分离效果好、富集比高等优点，在湿法冶金中有许多这方面的研究、应用[6-10]。对于离子交换吸附铜，文献[10]采用717型树脂在钴电解液中除铜，陈爱良等[11]研究了717型树脂在镍电解液中除铜，刘建华等[12]研究了用弱酸型116×24树脂吸附贫铜浸出液中铜。
SP-C树脂是一种新型硅胶-聚合胺复合材料鳌合离子交换树脂。前期研究结果显示，该树脂对铜具有良好的选择性，而对铁基本不吸附，具有较好的铜铁分离性能。低品位铜矿浸出液常含有一定量的铁，本文作者模拟不同铜铁比的低品位铜矿浸出液，考察该树脂的铜铁分离性能及富集纯化铜的工艺。
1 实验
1.1 实验原理
SP-C型硅胶-聚合胺树脂结构如图1所示[13-14]。该树脂是在硅胶基体上接枝聚胺类有机基团，功能团为氨甲基吡啶。其制备过程为：先在硅胶表面覆盖单分子水膜，然后用有机硅烷与水合硅胶相互作用生成聚合层，再用胺基聚合物与该聚合层反应，制得硅胶-聚合胺复合材料，再通过进一步的反应，在其表面固载功能基团。SP-C树脂粒度分布情况如图2所示，电镜照片如图3所示。该树脂吸附及解析方程如下：
图1 SP-C结构和聚合物结构
Fig.1 Structures of SP-C and Polymer: (a) Structure of Sp-C; (b) Structure of Polymer
图2 SP-C激光粒度分析结果
Fig.2 Laser granularity analysis of SP-C
图3 SP-C树脂的SEM照片
Fig.3 SEM image of SP-C resin
1.2 仪器及主要试剂
实验所用仪器及主要试剂有：原子吸收分光光度计AAnalyst 100(美国)；d 20 mm×260 mm玻璃离子交换柱；pHS-25数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)；JA1203N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。硫酸、KSCN、K4[Fe(CN)6]、硫酸铜、硫酸高铁，均为分析纯试剂。
1.3 实验内容
低品位铜矿浸出液中Cu2+、Fe3+浓度因矿石品位及采用的浸出工艺不同而有所区别[15-16]。本研究配制Cu2+ 1~2 g/L、Fe3+ 2~8 g/L、pH 0.79~1.86的料液，模拟低品位铜矿硫酸浸出液，用SP-C新型树脂进行交换吸附，研究接触时间、料液pH值及料液铜铁浓度对树脂吸附性能的影响，考察树脂穿漏交换容量、饱和交换容量、铜铁分离性能及解析性能。一般铜电积工艺中硫酸浓度约为2 mol/L左右[17]，为了满足该工艺酸度要求，实验以2 mol/L硫酸作为解析液。文中：ρ0为料液中铜或铁浓度(g/L)，ρ为吸附后液中铜或铁浓度(g/L)，V为料液体积(ml)，V0为树脂体积(mL)，τ为接触时间；以ρ/ρ0=0.05为穿漏点，ρ/ρ0=0.95为饱和点。
1.4 实验方法
干树脂经去离子水浸泡、硫酸预处理后用去离子水洗涤后装柱，装柱量为28 mL树脂。按实验要求进行吸附，直至树脂吸附饱和；顶洗用pH2的硫酸溶液，洗至用KSCN检查无铁流出；用2 mol/L硫酸作解析液，解析至树脂恢复到原色，用K4[Fe(CN)6]检查无铜流出(加氨水、氯化铵掩蔽Fe3+)；用去离子水对解析后树脂进行洗涤，直至流出液pH值3~4。
2 结果与讨论
2.1 接触时间对吸附性能的影响
料液含Cu2+ 2 g/L、Fe3+ 6 g/L，pH值为1.86以及接触时间τ分别为10、20、30和40 min时，铜的吸附流出曲线如图4所示。
图4 不同接触时间时铜的流出曲线
Fig.4 Copper effuse curves at different contact time (Solution: Cu2+ 2 g/L, Fe3+ 6 g/L, pH1.86)
由图4可以看出，随着接触时间的增加，铜穿漏体积增大，对应的流出液体积与树脂的体积比(V/V0)从8增加到10，说明随着接触时间增加，树脂的交换容量增大。接触时间短，树脂与溶液中离子交换不易完全，导致树脂的穿漏交换容量小，树脂的利用率不高；接触时间过长，生产效率降低。综合考虑上述因素，选择接触时间为30 min。
由图4还可计算出，在接触时间为30 min时，湿树脂铜的穿漏交换容量为0.27 mol/L、铜的饱和交换容量为0.34 mol/L。
2.2 料液pH值对铜吸附性能的影响
料液Cu2+ 2 g/L、Fe3+ 6 g/L， pH值分别为0.79、1.30和1.86，接触时间30 min时，铜的吸附流出曲线如图5所示。
图5 不同pH值时铜的流出曲线
Fig.5 Copper effuse curves at different pH values (Solution: Cu2+ 2 g/L, Fe3+ 6 g/L, τ＝30 min)
由图5可以看出，随着料液pH值的增加，铜穿漏体积呈增大趋势，说明pH升高有利于树脂吸附。由树脂结构来看，Cu2+是与树脂上H进行交换，pH升高无疑有利于树脂的吸附，但如果料液pH继续增大，则易引起Fe3+沉淀，故选择料液pH为1.86。
2.3 料液浓度对吸附性能的影响
接触时间30 min时料液组成如表1所示，铜的吸附流出曲线如图6所示。
表1 料液组成
Table 1 Solution composition
图6 不同浓度料液铜的流出曲线
Fig.6 Copper effuse curves with different solution compositions (Solution: pH1.86, τ=30 min)
由图6可以看出， Cu2+ 2 g/L时，铜穿漏体积为8~10倍树脂体积，湿树脂铜的穿漏交换容量在0.27~0.30 mol/L；Cu2+ 1 g/L时，铜穿漏体积为16~18倍树脂体积，湿树脂铜的穿漏交换容量在0.26~0.29 mol/L。随着料液中铜、铁浓度的变化，铜的交换容量并无显著变化，说明料液中铜、铁浓度对树脂吸附铜并无太大影响，但料液中铜浓度大，树脂穿漏早。
2.4 铜铁分离性能
接触时间30 min，料液Cu2+ 2 g/L、Fe3+ 2 g/L，pH1.86；解吸液：2 mol/L 硫酸，解吸速度同吸附速度。所得铜、铁(Ⅲ)吸附流出曲线及解吸曲线如图7和图8所示。
图7 铜、铁(Ⅲ)流出曲线
Fig.7 Effuse curves of copper and iron(Ⅲ) (Solution: Cu2+ 2 g/L, Fe3+ 2 g/L, τ=30 min)
图8 铜、铁(Ⅲ)解析曲线
Fig.8 Desorption curves of copper and iron(Ⅲ) (Desorption solution: 2 mol H2SO4, τ=30 min)
由图7所示铜、铁(Ⅲ)吸附流出曲线可以看出，铁(Ⅲ)在4倍树脂体积即开始穿漏，铜在10倍树脂体积开始穿漏，铁(Ⅲ)在5倍树脂体积时已与料液浓度接近，说明该树脂对铁(Ⅲ)的吸附性能较差。
由图8所示铜、铁(Ⅲ)解吸曲线可以看出，用2 mol/L的H2SO4作解吸剂，铜解析高峰液浓度约达30 g/L。经计算铜铁分离系数为397，表明该树脂具有较好的铜铁分离性能，铜富集效果明显。由图8还可以看出，铜较快达到解析峰值，并且没有明显拖尾现象，表明采用2 mol/L硫酸作解析液，可较好实现铜的解析，并可与铜电积酸度要求相匹配。
文献[10-11]采用717型树脂在钴电解液和镍电解液中深度净化除铜工艺，需加入还原剂亚硫酸钠将Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ)，解析液中需加氧化剂将Cu+洗脱，树脂再生时需用氯化钠转型；文献[12]采用弱酸型116×24树脂吸附铜，树脂对H+的交换势较大，难以被Cu2+交换下来，需将树脂转为Na型，并需较长的吸附时间(60 min)才能得到较好吸附较果。与上述树脂相比，SP-C硅胶-聚合胺复合树脂可直接对铜进行吸附，具有吸附速度快、解析后无需再生、操作步骤简单等特点。
3 结论
1) 配制Cu2+ 1~2 g/L、Fe3+ 2~8 g/L的模拟低品位铜矿硫酸浸出液，采用SP-C硅胶-聚合胺复合树脂对铜进行吸附。在pH值为1.86、触时间30 min时，湿树脂铜的穿漏交换容量和饱和交换容量分别为0.27 mol/L和0.34 mol/L；用2 mol/L H2SO4解吸，铜解析高峰液浓度约达30 g/L，铜、铁分离系数达到397。
2) SP-C硅胶-聚合胺复合材料树脂对铜具有良好的吸附性能，可较好的实现铜铁分离，有望应用于低品位铜矿浸出液中铜的富集纯化。
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收稿日期：2006-05-；修订日期：2006-12-01
通讯作者：温俊杰; 电话: 0731-8830143; E-mail: nee-sw@163.com
(编辑 何学锋)
