简介概要

二氧化钒超细粉末制备技术及进展陕西省自然

来源期刊：稀有金属2001年第5期

论文作者：魏建锋徐时清谷臣清魏劲松赵康

关键词：超细粉末; 二氧化钒; 制备技术; 应用;

摘要：对二氧化钒超细粉末的各种制备方法、应用及进展情况进行了综述,并指出了二氧化钒超细粉末制备技术的发展方向.

稀有金属 2001,(05),360-363 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.05.010

二氧化钒超细粉末制备技术及进展

赵康魏建锋魏劲松谷臣清

摘要：

对二氧化钒超细粉末的各种制备方法、应用及进展情况进行了综述 , 并指出了二氧化钒超细粉末制备技术的发展方向

关键词：

超细粉末;二氧化钒;制备技术;应用;

中图分类号： TB383

收稿日期：2000-11-06

基金：陕西省自然科学基金 ( 2 0 0 0C32 );西安交通大学校科研基金 ( 0 12 ) 资助项目;

Preparation Technique and Recent Progress for VO₂ Ultrafine Powders

Abstract：

VO 2 ultrafine powders are the functional materials with manifold performance and have broad application prospects. Many kinds of preparation methods, the application and the recent progress of VO 2 ultrafine powders were summarized. The tendency of the technique for preparing VO 2 ultrafine powders was pointed out.

Keyword：

Ultrafine powders; Vanadium dioxide; Preparation technique; Application;

Received： 2000-11-06

超细粉末是指颗粒尺寸在 1～100 nm 的粉末材料, 也称为纳米颗粒材料 (在应用时也有人将超细粉末材料扩展到几微米) , 种类包括金属、氧化物、无机化合物和有机化合物等多种。由于随着物质的超细化, 表面的电子结构和晶体结构发生变化, 产生了宏观物体所不具有的表面效应、小尺寸效应、体积效应、量子效应和宏观量子效应, 使超细粉末与常规颗粒材料相比, 具有一系列优异的光、电、声、磁、热、力学、催化等方面许多特殊的性质, 从而使其在航空航天、材料、冶金、化工、医药等领域, 成为国际上新型的功能材料, 被称为21世纪的新材料 ^[1,2] 。无论是美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”、欧共体的“尤里卡计划”, 还是日本的“高技术探索计划”, 以及我国的“863计划”, 都把超细粉末材料的研究列为重点发展计划。

VO₂ 是一种相变金属化合物 ^[3] , 随着温度的降低, 大约在 68℃, 材料发生从金属到非金属 (或半导体) 性质的突然转变, 电阻率发生 4～5个数量级的突变, 同时还伴随着明显的光学透过率的突变, 其晶体结构发生从正方到单斜结构的转变。VO₂ 是相变金属化合物中研究最多的一种, 这不仅仅是因为其性质突变十分明显, 更重要的是因为其相变温度 (340K) 最接近室温, 而且可以通过掺杂 (例如掺入钨或钼等) 把它的相变温度降低到室温或室温以下 ^[4] , 因此具有较大的应用潜力。VO₂ 的金属-非金属转变是50年代末 Morin ^[5] 首次发现的, 自那时起, 人们就从不同的角度对 VO₂ 展开了大量的研究工作。尽管现在已经发展了众多不同的技术方法制备 VO₂ 薄膜, 但是很少有制备 VO₂ 超细粉末的简便方法, 与薄膜相比超细粉末有自己独特的优点:可以把超细粉末用刷涂、喷涂等方法在不易制膜 (如大型表面和不能经受高温的表面) 的地方进行制膜, 以及把超细粉末 (或与其它超细粉末混合) 直接压制成开关或其它电阻器件 (这种方法作者正在进行研究) 。目前对 VO₂ 超细粉末的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面, 其中制备技术是关键, 因为制备工艺和过程的研究与控制对超细粉末的微观结构和宏观性能都具有重要的影响。

1 二氧化钒超细粉末的制备技术

细粒度的 VO₂ 粉末由于显著减少材料相变时的应力, 并且随着粒度的减小, 电阻突变量级和光学透过率均增加 ^[6] , 因而其合成方法近年来引起人们的重视。制备技术主要有以下几种:热分解法、化学法、水热合成法和激光诱导气相沉积法。

1.1 热分解法

热分解法是通过加热分解金属盐溶液如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐而获得金属氧化物超细粉末的一种常用方法 ^[7] 。该方法可制备成份均匀的超细粉末, 所得超细粉末不需水洗、球磨, 能保持高纯, 颗粒呈光滑球形, 有较好的烧结性能, 工艺过程简单, 可连续进行, 能适应工业化大生产。

Stanley 等 ^[8] 通过喷雾热分解硫酸氧钒溶液 (反应器是一根在管式炉中长 1m、直径为 27 mm 的真空石英管, 溶液微滴被流速为 6 L/min 的 H₂ (10%) 和N₂ 的混合气体带走, 微滴在真空石英管中的流速为 0.18 ml/min, 在石英管前 16 cm 气体温度被加热到 400℃, 这一段主要是加热微滴蒸发其溶剂形成中空球形或固体盐颗粒;进入石英管70 cm 处温度最高, 为740℃, 这一段主要是热分解硫酸氧钒合成 VO₂ 超细粉末, 微滴在气体压力下通过石英管, 其保留时间大约为 2 s) 成功地合成了 VO₂ 超细粉末, 所制得的粉末通过 SEM 观察发现:颗粒大小比较均匀, 形貌基本成球形, 平均粒径小于 0.5 μm, 通过 XRD 分析发现:主要成分为 VO₂, 其它钒的氧化物的量很少, 基本上可以忽略不计;随后他们通过掺杂 ^[4] (喷雾热分解 VOSO₄·WO₂Cl₂ 与VOSO₄·Mo₂Cl₂ 在混合保护气氛下进行) , 不同的扫描数量测定法分析所制得的 VO₂ 超细粉末, 发现单斜-正方结构相转变温度降低到 23℃ (加入适量的钨) 和 6.3℃ (加入适量的钼) , 这种掺杂所制得的 VO₂ 超细粉末能较好地应用到建筑物的屋顶、窗户上作为室温温控材料。

中山大学郑臣谋等 ^[9,10] 通过低温热分解 (NH₄) ₅[ (VO) ₆ (CO₃) ₄ (OH) ₉]·10H₂O, 成功地合成了 VO₂ 超细粉末。前体 (NH₄) ₅[ (VO) ₆ (CO₃) ₄ (OH) ₉]·10H₂O 的合成按文献 [ 10] 方法进行, 然后在乙醇中用超声波破碎至<3μm。将前体均匀地铺放在 2.7 cm×21 cm 的石英管中, 并置于 Φ3.5 cm 的石英管内, 通入纯度为 99.99% 的 N₂, 在 SK₂-12H 管式炉中用 KSW-8D-13 控制器加热分解 (在实验中适当控制升温速度、保温温度、保温时间、N₂ 流速, 这些因素对粉末的组成有较大影响 ^[9] ) , 就可制得 VO₂ 超细粉末。由于 VO₂ 粉体的粒度大小和结晶状态对其应用 (如陶瓷和导电高分子复合材料的制备和性质) 关系密切, 因此该实验分析了粉体的晶化作用与加热温度和加热时间的关系发现, 尽管提高温度可以促进粉体晶化, 当温度高于 600℃时, 由于氧化还原反应相当激烈, 使制得的超细粉末不纯, 过短的保温时间不利于粉体的晶化。用 JEM100-CXII 透射电镜 (TEM) 拍摄所制得的 VO₂ 超细粉末的照片, 显示粒度为 20 nm;通过磷酸-硫酸法分析 VO₂ 超细粉末中的 V⁺³和 V⁺⁵, 发现 V⁺³和 V⁺⁵这两种离子含量很少;XRD 分析发现:主要产物为 VO₂, 其它钒的氧化物的含量基本上可以忽略不计;对 VO_x+y (x=1.84～2.06) , 方法准确度为 y=0.0015。该方法制备的工艺流程示于图1。

图1 低温热分解法制备 VO2超细粉末的工艺流程

Fig.1 Process of VO₂ultrafine powders prepared by thermal decomposition under low temperature

1.2 化学法

化学法 ^[11] 是通过溶液反应生成沉淀, 使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物。此方法具有纯度高、成分可控、粒度均匀、分散性好、结晶性好、球形形状、粒径分布窄和不需后处理 ^[12] 等优点。就化学法制备 VO₂ 超细粉末而言, 如何进一步研究制备过程中超细粉末的形成、生长及各种外部条件的影响, 研究超细粉末在化学制备过程中的团聚体形成机理等, 将成为获得 VO₂ 超细粉末的关键。

西北工业大学尹大川和 T Sang 等 ^[13,14] 通过化学法制备出纳米状态的 VO₂。该技术主要包括以下内容:使溶液 K₃VO₄ 与 KBH₄ 溶液进行缓慢的化学反应, 获得悬浊液, 将该悬浊液过滤出来, 并用去离子水清洗多次后充分干燥, 即可获得具有非常微小结构的VO₂ 粉末;将这种材料研磨之后置于真空状态 (0.5～5Pa) , 经过一段时间的热处理, 即可获得具有纳米结构的 VO₂。通过X 射线衍射实验证实所制得的粉末粒度为纳米级, 分析不同热处理温度下 (室温 180, 220 和 300℃) 获得试样的 XRD 图谱 (充分表现了材料从非晶结构向纳米结构转变的一个过程) ;室温处理的试样没有明显的衍射峰, 而在较高温度下处理的试样逐渐出现衍射峰, 300℃下的试样的衍射峰已较为明显, 但衍射峰的宽度较大, 峰值远低于标准图谱, 表明其具有典型的纳米结构。

2.3 水热合成法

水热法 ^[15] 是在高温高压下, 在水 (水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学反应的方法。可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末, 且粒度分布窄, 团聚程度低, 纯度高, 晶格发育完整, 有良好的烧结活性, 在制备过程中污染小, 能量消耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要, 对原料的纯度要求高。

Takel 等 ^[16] 选用 H₂ 和 N₂ 混合气体作为保护性气氛, 800℃ 水解 VOCl₃ 生成 VO₂ 超细粉末。在实验中要控制好反应系统 H₂ 的分压, 因为 H₂ 分压决定了反应物的成分, H₂ 分压不同, 生成钒的氧化物的价态就会不同。

2.4 激光诱导气相沉积法

激光法 ^[15] 是使用一定波长的激光使固体原料蒸发, 或经过化学反应, 或直接凝聚成纳米微粒;或使用气体原料经激光光解或热解合成超细粉末。激光法加热速度快, 蒸汽浓度高, 冷却迅速, 易获得均匀超细 (<10 nm) 的粉体。使用激光加热时不需用坩埚, 避免了污染, 文献 [ 17] 采用此方法成功地合成了纳米 VO₂ 超细粉末, 但此方法存在实验手段复杂、粉体造价高等缺点。

3 应用前景

VO₂ 固有的相变特点以及随之带来的性能变化使它具有广阔的应用前景。国外已经将其超细粉末应用到以下几个方面。

(1) 电学和光学开关装置

由于 VO₂ 在相变点的电阻率发生 4～5 个数量级的突变, 以及红外光透过率的突变性质使 VO₂ 超细粉末可作为光学和电学开关装置材料 ^[18] 。例如热敏继电器。

(2) 太阳能控制材料

据研究, 辐射太阳的能量中 98% 都来自于可见光和近红外光波段 ^[19] , 而在这些波段具有较高的室温透过率和很低的高温透过率, 如果把 VO₂ 的相变温度降至室温附近, 则可把 VO₂ 超细粉末制成控制房屋内温度的建筑物窗户玻璃涂层、楼顶透明涂层等, 即做成自适应智能温控材料 ^[20] , 得到冬暖夏凉的效果。

(3) 光盘介质材料

众所周知, 凡是具有双稳态光学性质的材料都可以制成光学数据存储介质, VO₂ 超细粉末正好是这样一种材料, 而且它的两个稳态是可逆的, 所以它可以作为具有可读、可写和可擦除的光盘介质材料 ^[21] 。研究发现, VO₂ 存储的数据可以长期保持, 且能经受温度环境和紫外照射。

(4) 涂层

把所制备的 VO₂ 超细粉末用刷涂、喷涂的方法直接做成 VO₂ 薄膜, 此方法工艺简单, 可以在大型表面和不能经受高温的表面制膜, 并且所制得的薄膜不需热处理和其它后续处理。

(5) 热敏电阻

由于过渡金属氧化物的电阻温度系数 TCR 较高, 因此这类氧化物是较好的热敏电阻材料 ^[22] 。VO₂ 是一种较好的热敏电阻材料, 同 V₂O₅ 一样, 它的电阻率随温度变化率也较高, 可达2%/℃。

(6) 其它

VO₂ 超细粉末还可以应用在下述场合:以 VO₂ 超细粉末为基体材料制备临界温度热敏电阻 (CTR) 制成晶体管电路及石英振荡器等稳定化的恒温槽、全息存储材料、电致变色显示材料即作为 WO₃ 的离子吸收材料 (类似于 V₂O₅) 、热致变色显示材料 (钒氧化物的混合物, 适用温度40～70℃) 、非线性或线性电阻材料、温度传感器、可调微波装置、红外光学调制材料、高灵敏度应变传感器、透明导电材料、抗静电涂层以及以 VO₂ 为基体的陶瓷 ^[23] 。

总之, VO₂ 超细粉末的应用前景非常广阔, 但是, 上述绝大多数应用领域, 尽管已经取得了可喜的成绩, 目前基本上仍然处于研究阶段。为了达到上述目标, 广泛深入开展 VO₂ 超细粉末的应用研究工作, 仍然是十分必要的。

4 结语

综上所述, VO₂ 超细粉末的制备方法多种多样, 有些已经取得了一定的进展。因此, 可根据不同的用途和经济技术要求选用合适的方法。尽管如此, VO₂ 超细粉末的制备技术与应用相比仍显得进展缓慢, 主要是因为:一是粉末的产率、产量低, 生产成本高;二是对超细粉末特性的研究还不够深入。超细粉末在日本、美国等国家已经实现了产业化, 创造了很高的经济效益和社会效益。我国在超细粉末的研究领域与发达国家相比, 差距很大, 主要在于:国外制造设备先进, 粉末质量稳定, 粒径分布好, 并且已经把 VO₂ 超细粉末应用到较多领域 ^{[18,19,20,21,22,23,24]} , 而我国对 VO₂ 超细粉末的研究近几年才刚刚兴起。但是对于 VO₂ 超细粉末的产业化, 国内外均未见文献报道。因此, 今后的研究重点应寻找行之有效的各种高纯、均匀 VO₂ 超细粉末的制备方法, 并使之产业化, 同时对 VO₂ 超细粉末的形成规律、机理以及微观结构进行深入探讨, 从而建立某种成熟的理论模型, 对各种实验现象给出全面的解释。可以预计, VO₂ 超细粉末的制备技术将会产生新的突破, 并开辟更广阔的应用前景。