文章编号：1004-0609(2012)02-0427-07

C/C复合材料表面原位生长SiC_w的工艺

李  军^{1, 2}，谭周建¹，廖寄乔^{1, 2}，张  翔¹，李丙菊¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

2. 湖南金博复合材料科技有限公司，益阳 413000)

摘  要：以三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃, MTS)为先驱体原料，采用化学气相沉积法在C/C复合材料基体上原位生长碳化硅晶须，研究稀释气体流量、催化剂以及沉积温度对碳化硅晶须生长的影响。结果表明：有催化剂存在时可以制备具有较高长径比的SiC_w，无催化剂制备的SiC主要以短棒状或球状SiC为主；随着稀释气体流量或者沉积温度的增加，SiC_w的产率是先增加、后减少，在1 100 ℃、载气和稀释气体流量均为100 mL/min时，制备的碳化硅晶须的产率最高，晶须质量最好。

关键词：碳化硅晶须；C/C复合材料；稀释气体流量；催化剂；沉积温度

中图分类号：TB 332       　　     文献标志码：A

Technology of in-situ growing SiC_w on surface of C/C composites

LI Jun^{1, 2}, TAN Zhou-jian¹, LIAO Ji-qiao^{1, 2}, ZHANG Xiang¹, LI Bing-ju¹

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Kingbo Carbon-carbon Composites Co., Ltd., Yiyang 413000, China)

Abstract: The silicon carbide whiskers were deposited on C/C composites by chemical vapor deposition (CVD) with methyltrichlorosilane (MTS) as the precursor. The effects of dilute gas flow, catalyst and deposition temperature on the growth of silicon carbide whiskers were investigated. The results show that silicon carbide whiskers (SiC_w) with high length-diameter ratio are obtained when there is catalyst, but cosh-like or globular-like silicon carbides are got without catalyst, and with the increase of deposition temperature or the dilute gas flow, the yield of SiC_w firstly increases and then decreases, and the highest yield and high quality of silicon carbide whiskers are obtained under the conditions as: deposition temperature of 1 100 ℃ and flow of carry gas and dilute gas both for 100 mL/min.

Key words: SiC whiskers; C/C composites; dilute gas flow; catalyst; deposition temperature

碳化硅晶须是一种直径为纳米级至微米级的单晶纤维，具有高强度、高硬度、高弹性模量及低密度、耐腐蚀、稳定的化学性质、强抗高温氧化能力等优良特性，在制备高温金属基、陶瓷基复合材料中得到广泛的应用^[1-5]。SiC晶须增强陶瓷基复合材料始于20世纪90年代，WANG等^[3]对SiC晶须的氮化硅基复合材料中晶须取向的研究表明，当晶须方向基本一致且晶须与基体界面弱连接时，此方向中的断裂韧性具有极大值，抗折强度和断裂韧性分别为1 038 MPa和10.7 MPa·m^1/2；YE等^[4]用SiC晶须增强氧化铝的实验研究表明，当SiC晶须的体积分数为20%时，SiC_w/Al₂O₃复合材料的弯曲强度达508 MPa，断裂韧性为8.78 MPa·m^1/2，比纯铝的断裂韧性提高了近一倍。近年来，为解决碳/碳(C/C)复合材料高温抗氧化涂层容易开裂的问题，碳化硅晶须被作为增韧材料用于高温抗氧化涂层的制备中^[6-8]，取得了一定的效果，但是，由于碳化硅晶须是通过人工的方式掺杂进入涂层体系的，晶须的分散均匀性难以保证，同时，这种掺杂碳化硅晶须增韧涂层只能单方面地提高涂层自身的抗氧化能力，而在改善涂层和C/C基体之间的热膨胀性能不匹配方面没有任何作用，而后者往往才是导致涂层破坏的关键。研究表明^[9-12]，如果晶须和基体相互交织缠结在一起，不仅可提高晶须和基体的层间剪切强度，而且可以缓冲或阻止涂层内部裂纹的扩散。因此，有必要系统地研究C/C复合材料表面原位生长SiC_w的生长工艺，包括稀释气体流量、催化剂以及沉积温度对CVD SiC_w的影响。到目前为止尚未见到系统研究C/C复合材料表面原位生长SiC_w的文献报道。因此，有必要开展相关的研究，同时也为制备SiC_w增韧的高温抗氧化涂层工作开展基础性研究。在本研究中，本文作者在C/C复合材料基体上原位生长SiC_w，目的是在C/C基体和碳化硅涂层之间制备一层碳化硅晶须过渡层，使其作为基体和SiC涂层之间的缓冲带，一方面提高涂层和基体的结合强度，一方面利用晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，从而达到提高涂层的防氧化性能和热震性能目的。

1  实验

1.1  样品制备

所用沉积基体为C/C复合材料，由湖南金博复合材料科技有限公司生产，其密度为1.6 g/cm³，试样尺寸为15 mm×10 mm×5 mm，试样用600号碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干，然后把样品分为两组，一组样品不作处理待用；另一组样品表面加载Ni-La-Al催化剂，催化剂的加载方法见文献[13-15]。SiC晶须的制备工艺为以三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃, MTS)为先驱体原料，H₂用作载气和稀释气体，采用质量流量控制器(S49-33/MT)控制气体流量，通过鼓泡法把MTS带入反应室，载气流量为100 mL/min，稀释气体的变化范围为50~200 mL/min，沉积温度范围为1 000~1 150 ℃，压力为常压。

1.2  性能表征

通过扫描电镜(SEM，JSM-6360LV)观察SiC_w的微观形貌，X射线能谱仪(EDS， EDX-GENESIS 60S型)分析晶须成分。由于试样尺寸相同，以试样的质量增加率(w)来表征SiC_w的产率，w的计算公式如下：

                          (1)

式中：m₀和m₁分别为试样沉积前和沉积后的质量，用灵敏度为±0.1 mg 的电子天平称量试样质量。

2  结果与讨论

2.1  稀释气体流量对CVD SiC_w的影响

固定载气(H₂)流量为100 mL/min，沉积温度为   1 100 ℃，压力为常压，沉积时间为3 h，以H₂为稀释气体，气体流量分别为50、100、150和200 mL/min，研究不同稀释气体流量对CVD SiC_w的影响。

2.1.1 稀释气体流量对SiC晶须的产率的影响

图1所示为稀释气体流量分别为50、100、150和200 mL/min时试样的质量增加率曲线。

图1  不同稀释气体流量下CVD SiC_w的质量增加率曲线

Fig. 1  Mass gain rate curve of CVD SiC_w at different flow rates of dilute gas

从图1中可以得出，SiC_w产率与稀释气体流量不是成简单的线性关系，而是先增加，后减少。研究认为^[16-17]，增大稀释气体流量，会降低反应表面气体的温度，造成沉积速度下降。在CVD制备碳化硅时，一般以Ar或者H₂为稀释气体时，但是H₂和Ar在作为稀释气体时，两者在CVD过程中所起的作用不同。Ar不参与反应，其作用主要是平衡反应区的温度差，通过调节其流量而使试样沉积更均匀，所以Ar的影响比较单一。相对而言，H₂在CVD过程中所起的作用就比较复杂，H₂参与反应的事实已经被很多研   究^{[16, 18]}证明。当H₂流量比较小时，H₂参与反应对SiC_w产率的影响是主要的，对反应表面温度的影响是次要的，所以这个阶段随着H₂流量的增加，SiC_w产率迅速增加，图1中H₂流量为100 mL/min时的质量增加

率几乎是50 mL/min时的3倍。但是，随着H₂流量的增加，对反应表面温度的影响逐渐增大，导致了碳化硅产率下降。总之，以H₂为稀释气体制备SiC_w时，需要考虑H₂对反应有利和不利的因素。在本研究中，H₂流量为100 mL/min时，SiC_w的产率最高。

2.1.2  稀释气体流量对SiC_w微观形貌的影响

图2所示为H₂流量分别为50、100、150和200 mL/min时试样表面碳化硅的微观形貌。从图2中可以看出，当H₂流量为50 mL/min时，并不能获得SiC_w；只有当H₂流量大于等于100 mL/min时，才能完全获得SiC_w。

在CVD过程中，H₂/MTS的分解产物包括CH₃、SiCl₃、SiCl₂、CH₄、HCl、SiCl₄，其中CH₃、SiCl₃是SiC生成的基础，CH₄、SiCl₄是二次反应的产物，一般认为不参与表面反应^[19]。SiCI₂易于吸附在反应表面，当有H₂时能进一步反应生成Si和HCl。在本研究中，当H₂流量为50 mL/min时，H₂的流量不足以满足与SiCl₂反应的要求，导致在反应初期生成的碳化硅晶体表面掺杂了部分SiCl₂，阻碍了碳化硅晶体定向生长成为SiC晶须。只有增加H₂流量，才有利于满足与SiCl₂反应的要求，碳化硅晶体才能有连续生长成为SiC_w的条件。所以当氢气流量大于等于100 mL/min时，均能生成SiC_w。

图2  不同稀释气体流量下CVD SiC_w的微观形貌

Fig. 2  Morphologies of CVD SiC_w at different dilute gas flow rates: (a) 50 mL/min; (b) 100 mL/min; (c) 150 mL/min; (d) 200 mL/min

2.2  催化剂对CVD SiC_w的影响

根据2.1节的分析，在其它条件不变的情况下，载气和稀释气体流量均为100 mL/min时为SiC_w的最佳制备工艺。在此工艺下，研究催化剂对CVD制备SiC _w的影响。图3所示为表面加载有催化剂的样品和表面未作处理的样品化学气相沉积1 h后样品表面的微观形貌和元素分析谱。

图3  加催化剂和无催化剂制备的SiC_w的微观形貌和元素分析

Fig. 3  Micrographs((a), (c)) and surface EDS analyses((b), (d)) of SiC_w obtained with((a, (b)) and without ((c), (d)) catalyst

从图3中可以看出，有催化剂制备的碳化硅是有较高的长径比的SiC_w，相比而言，无催化剂制备的碳化硅主要以短棒状或球状SiC为主。在CVD SiC_w的过程中，SiC_w主要通过气-液-固(V-L-S)机理生成，催化剂的作用体现在：一方面，催化剂可与反应体系中的其它组分(主要MTS分解产生的CH₃和SiCl₃)在较低的温度下形成低共熔液相，这对CH₃和SiCl₃分解产生的áC?和áSi?是有利的，当分解产生的áC?和áSi?达到一定过饱和度时，开始形成SiC晶核并析出在液体与基体的界面上，随着原料的持续供给，SiC晶核沿一维方向连续生长生成SiC_w。同时，这种溶解析出的生长机制相应地减少了无液相催化剂存在部位SiC的成核与长大，从而降低碳化硅颗粒出现的几率；另一方面，催化剂的使用能够降低反应的活化能，加速中间相原料CH₃和SiCl₃的生成和分解，从而加快SiC_w的沉积速率。当SiC达到饱和时析出碳化硅晶核，在催化剂的作用下沿着液-固界面的轴向连续、均匀的生长，因此得到的SiC_w表面光滑，形貌好。

2.3  沉积温度对CVD SiC_w的影响

根据2.1节和2.2节的研究结果，在固定载气和稀释气体流量均为100 mL/min、有催化剂存在时，重点研究沉积温度对CVD SiC_w的影响。

图4所示为沉积温度分别为1 000、1 050、1 100、1 150 ℃沉积时间为1 h时试样的质量增加率的曲线。

从图4中可以得出，SiC_w的产率与沉积温度不是成简单的线性关系，而是先增加、后减少，拐点是     1 100 ℃。热力学分析表明^[20]：由MTS分解沉积SiC涂层，一般在900~1600℃进行，在较低的温度，沉积速率受表面反应限制，当温度增高时，表面反应速率以指数升高，所以，物质传递会成为控制因素。图4中在1 000~1 100 ℃，沉积速率与温度之间呈很好的线性关系，说明沉积过程主要受表面反应控制，在    1 100~1 150 ℃，随着沉积温度的升高，沉积速率下降，说明当温度大于等于1 100 ℃时，CVD过程的控制因素发生了变化，刘荣军等^[20-21]的研究表明，在1 000~1 300 ℃，随着温度的升高，SiC的沉积速率是逐渐增大的，且当温度大于等于1 150 ℃时，SiC的沉积速率迅速增大。而在本研究中，1 150 ℃时，SiC的沉积速率相对1 100 ℃是下降的，这可能是催化剂影响造成的，前面催化剂对CVD SiC_w的影响的研究结果表明，催化剂能加速中间相原料CH₃和SiCl₃的生成和分解，在本研究中，当温度大于等于1 100 ℃时，由于MTS分解过快，造成催化剂被包覆失去活性，导致SiC沉积速率下降，虽然温度的升高能增大SiC的沉积速率，但是增加作用没有催化剂的作用明显，所以，1 150 ℃时SiC沉积速率下降。且实验过程中发现，随着温度的升高，基体表面沉积的SiC的颜色逐渐由银白色变成黑色。制备的SiC的微观形貌差异很大。

图4  不同沉积温度CVD SiC_w的质量增加率曲线

Fig. 4  Mass gain rate curve of CVD SiC_w at different deposition temperatures

图5~8所示分别为1 000、1 050、1 100、1 150 ℃沉积时间为1 h制备的SiC_w的微观形貌和元素分析 结果。

从图5~8中可以看出，1 000 ℃时只有极少量的SiC_w生成，C/C基体表面分布有许多催化剂颗粒，B点的EDS结果表明催化剂颗粒表面有少量SiC生成，可能因为浓度不足没有定向生成SiC_w；1 050 ℃及   1 100 ℃时，C/C基体表面被浓密的SiC_w覆盖；1 150 ℃时，C/C基体表面主要是SiC颗粒及少量短棒状的SiC。

图5  沉积温度为1 000 ℃制备的SiC_w的表面形貌和元素分析

Fig. 5  Surface micrographs((a), (b)) and EDS analyses((c), (d)) of SiC_w at deposition temperature of 1 000 ℃

图6  沉积温度为1 050 ℃制备的SiC_w的表面形貌和元素分析

Fig. 6  Surface micrograph and surface EDS analyses of SiC_w at deposition temperature of 1 050 ℃

图7  沉积温度为1 100 ℃制备的SiC_w的表面形貌和元素分析

Fig. 7  Surface micrograph and surface EDS analyses of SiC_w at deposition temperature of 1 100 ℃

图8  沉积温度为1 150 ℃制备的SiC_w的表面形貌和元素分析

Fig. 8  Surface micrograph and surface EDS analyses of SiC_w at deposition temperature of 1 150 ℃

化学气相沉积法制备SiC_w的机理主要是V-L-S机理，且催化剂在整个过程中起着关键的作用。在1 000 ℃时，由于温度低，MTS分解缓慢，只生成了很少量的SiC_w，当温度升高到1 050 ℃时，大量的SiC_w生成；在1 100 ℃时，MTS的分解速度与SiC_w的生长速度达到一致，此时SiC_w的产率最高；随着温度的进一步升高，MTS分解过剩，导致催化剂表面被过多的分解产物覆盖，失去活性，SiC_w的定向生长受到影响，形成了颗粒状和短棒状碳化硅。综上所述，在本研究中，   1 100 ℃是制备SiC_w的最佳温度。

3  结论

1) SiC_w的产率随稀释气体流量的增加先增加、后减少，当稀释气体流量为100 mL/min时，SiC_w的产率最高，且只有当稀释气体流量大于等于100 mL/min时，才能完全获得SiC_w。

2) 有催化剂能制备有较高长径比的SiC_w，无催化剂制备的SiC主要以短棒状或球状SiC为主。

3) SiC_w的产率随沉积温度的增加先增加、后减少，拐点是1 100 ℃。1 000 ℃时，只有极少量的SiC_w生成，C/C基体表面分布有许多催化剂颗粒；1 050 ℃及1 100 ℃时，C/C基体表面被浓密的SiC_w覆盖；1 150 ℃时，C/C基体表面主要生成颗粒状和短棒状SiC，1 100 ℃是制备SiC_w的最佳温度。

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(编辑 李艳红)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA03A207)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB605800)；国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金资助项目(51021063)

收稿日期：2010-12-24；修订日期：2011-04-08

通信作者：廖寄乔，教授，博士；电话：0731-88877944；E-mail: liaojiqiao@126.com