硫酸盐还原菌包埋固定化技术处理含铬废水

 柴立元, 唐 宁, 闵小波, 庄明龙, 龙腾发

(中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 分别以海藻酸钠和聚乙烯醇(PVA)为包埋剂, 采用蠕动泵滴加, 包埋固定经驯化后的硫酸盐还原菌(SRB)占优的活性污泥。 以小球强度、 传质性能、 成球难易为指标定性确定包埋条件。 评价海藻酸钙(CA)法、 PVA法、 PVA混合载体法包埋小球对含铬废水的处理效果。 结果表明: 以Cr(VI)去除率为考核指标, PVA混合载体为最好的包埋方式, 其最优条件是PVA质量浓度为9%、 包泥量为1∶1, 添加少量的海藻酸钠, SiO₂, CaCO₃和粉末活性炭(PAC)有利于颗粒球传质与耐用性能的提高。 在连续化处理含铬废水的工艺中, 进水COD质量浓度为500 mg/L, SO^2-₄为500 mg/L, Cr(Ⅵ)为100 mg/L, 水力滞留时间为6 h的条件下, Cr(Ⅵ)的去除率为99.68%, 出水总Cr质量浓度为0.45 mg/L, COD质量浓度为187 mg/L, 同时铬以沉淀的形式与颗粒球分离有利于铬的回收。

关键词: 硫酸盐还原菌; 包埋; 海藻酸钠; 聚乙烯醇; 含铬废水

中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-0965-06

Treatment of chromium wastewater by immobilized

sulfate-reducing bacteria-containing activated sludge

CHAI Li-yuan, TANG Ning, MIN Xiao-bo, ZHUANG Ming-long, LONG Teng-fa

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The immobilized sulfate reducing bacteria (SRB)-containing activated sludge beads were prepared using sodium alginate and polyvinyl alcohol (PVA) as entrapment agent. The optimal conditions were chosen in terms of the mechanical stability, mass transfer, and difficulty of forming beads. In addition, the treatment of chromium-containing wastewater by immobilized beads was investigated. The results show that PVA is considered the best support according to the removal of chromium, the optimal conditions are 9% PVA, ratio of immobilized cells to entrapping agents of 1∶1, and sodium alginate, SiO₂, CaCO₃ and powder active carbon (PAC) is added to improve the mass transfer and its durability, respectively. In the continuous experiments, the PVA mixed carrier process can effectively remove 100 mg/L Cr(Ⅵ) under the conditions of 500 mg/L sulfate, 500 mg/L chemical oxygen demand (COD) and 6 h hydraulic rest time (HRT). In drainage outlet, the removal rate of Cr(Ⅵ)gets to 99.68%, and the total Cr concentration and COD are 0.45 mg/L and 187 mg/L respectively. Chromium is separated from beads in the form of Cr(OH)₃, which is beneficial to the recycle of chromium.

Key words: sulfate reducing bacteria; immobilization; sodium alginate; PVA; chromium-containing wastewater

硫酸盐还原菌(SRB)处理重金属废水, 是利用SRB在厌氧条件下产生的H₂S和废水中的重金属离子反应, 生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子^{[1, 2]}。 SRB纯菌种处理方法存在分离提纯工作繁杂、 操作条件苛刻、 菌种流失大等问题。 而厌氧污泥法能为SRB菌种提供污泥载体, 形成一个相对稳定的环境。 但普通的厌氧污泥絮体结构松散, 沉降性能差, 单位微生物含量少, 活性不高, 也存在菌种流失的问题。 因此, 有必要将SRB菌种污泥包埋固定化来处理重金属废水。 国内外学者对固定化技术处理废水进行了大量研究^[3-5], 但大多数是集中在有机废水的处理上^[6-8], 同时, 也有将细胞固定化吸附重金属的研究^[9-11], 但还没有对SRB菌种污泥固定化利用其产生H₂S沉淀重金属的研究。 在此, 作者将硫酸盐还原菌污泥包埋固定化处理含铬废水, 为微生物生长提供了一个稳定高效的微环境体系, 并且能有效地去除废水中的铬, 同时COD排放达标, 避免SRB处理重金属废水而引入新的有机成分污染的可能, 解决污泥体系在重金属离子冲击下结构松散、 活性不高等问题, 能有效防止微生物流失及抵抗外界水质的变化, 无剩余污泥产生, 并利于铬的回收利用。

1 实 验

1.1 实验材料

a. 包埋剂: 聚乙烯醇(分析纯, 1799 F型); 海藻酸钠(化学纯)。

b. 交联剂: 硼酸(分析纯); CaCl₂(分析纯)。

c. 添加剂: 粉末活性炭(分析纯); SiO₂(分析纯); CaCO₃(分析纯)。

d. 污泥及其驯化: 以长沙二污厂好氧段活性污泥经去除悬浮杂质及固体颗粒杂质, 浓缩得到的絮状污泥经SRB培养基驯化7 d后作为包埋用污泥。

e. SRB培养基: KH₂PO₄ 0.5 g/L, NH₄Cl 1.0 g/L, MgSO₄·7H₂O 0.06 g/L, 乳酸钠(70%)3.5 g/L, 酵母浸出膏 1.0 g/L, CaSO₄ 1.0 g/L, FeSO₄·7H₂O 0.01 g/L, Na₂SO₄ 4.5 g/L, CaCl₂·6H₂O 0.06 g/L, 柠檬酸 0.3 g/L。

1.2 实验方法

1.2.1 固定化污泥小球的制备

将包埋剂于90 ℃水浴下搅拌溶解, 冷却后按一定比例拌入离心污泥(3000 r/min, 10 min)混合, 用蠕动泵压入交联剂溶液中, 凝固30 h。

1.2.2 不同包埋方式下固定化小球处理Cr(Ⅵ)的间歇式试验

在一定转速、 一定温度的振荡箱内, 使CA球、 PVA球、 PVA混合载体球、 游离污泥耐受并处理100, 200和300 mg/L的含铬硫酸盐有机废水。

1.2.3 PVA混合载体小球处理Cr(Ⅵ)的连续化试验

取PVA混合载体小球100 g于500 mL厌氧反应器中, 温度控制在35 ℃, 流速为100 mL/h, 进水Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L。 考察COD和SO^2-₄、 水力滞留时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响。

1.2.4 固定化小球强度测定

将固定化小球放入100 mL注射器中, 施加一定压力, 观察小球的破损情况; 或用手捏包埋好的固定化小球, 以此来定性描述小球的强度。

1.2.5 固定化小球传质性能的测定

取数粒固定化小球投入盛有200 mL自来水的锥形瓶中, 滴加两滴亚甲兰液, 定时观察亚甲兰进入小球的情况, 以此为指标定性判断固定化小球的传质性能。

1.2.6 固定化小球脱氢酶活性测定

取0.4 g小球(或0.2 g污泥)于带塞试管中, 依次加入三(羟甲基)胺基甲烷-HCl 缓冲液、 0.1 mol/L 葡萄糖液、 0.5%2, 3, 5-三苯氯化四氮石坐各2 mL, 置于(37±1) ℃恒温箱中培养4 h。 取出, 加2滴浓硫酸终止反应, 加入5 mL甲苯, 振摇, 在转速为4000 r/min时离心5 min, 取有机溶剂层比色^[12]。 在上述条件下, 将1 h产生1 μg TF的量作为一个酶活力单位。

1.3 监测项目及分析方法

试验监测分析方法采用国家环保总局编制的《水和废水监测分析方法》。 监测项目及分析方法见表1。

表 1   监测项目及分析方法

Table 1   Monitoring items and analytical methods

2 结果与讨论

2.1 包埋载体选择及各参数条件的确定

2.1.1 包埋载体的选择

固定化污泥小球的实用化对包埋载体的要求包括: 无毒、 固定化过程简单、 易成球、 成本低、 细胞密度大、 抗微生物分解、 机械强度高、 通透性能好等。 一般认为海藻酸钠、 PVA是比较适于废水处理的包埋剂^[13]。 因此, 本研究着重比较这2种包埋剂。

2.1.2 包埋剂浓度的确定

根据小球强度、 传质性能、 成球难易定性地确定包埋剂的适宜浓度, 即: 加入浓缩污泥后包埋剂的大致浓度, 如表2所示。 综合考虑得出包埋剂PVA和海藻酸钠的最佳浓度分别为4%和9%。

表 2   包埋剂浓度选择

Table 2   Chosen of entrapment agents concentration

2.1.3 固定化小球制备的性能参数

表3给出了在最佳包埋剂浓度, 包泥量为1∶1, 平均粒径为3 mm的条件下, CA法、 PVA法和PVA混合载体3种包埋方式成球的性能参数。

从表3可以看出, PVA法制备的小球强度和稳定性明显优于CA球, 但其传质性能不如海藻酸钙法包埋小球, 但可通过通过添加一些成分得到改善^[14-16]。 考虑到本试验包埋SRB厌氧污泥, 产生的H₂S和CH₄会促使颗粒发胀粘连及带气上浮, 因此, 选用添加0.15%海藻酸钠, 3%SiO₂, 0.5%CaCO₃和0.5%PAC, 从而提高了颗粒球的活性、密度、 机械强度、 通透性, 并减少了球的发胀粘连现象。 从小球强度、 传质性能、 成球难易三方面综合考虑, PVA混合载体法是最优的包埋方式, 固定化小球内部呈错综复杂的多孔道网状结构, 连接紧密, 微孔道之间相互贯穿(见图1)。

图 1   PVA混合载体法固定SRB污泥小球内剖面的扫描电镜

Fig. 1   SEM micrograph of inner immobilized SRB sludge bead by PVA mixed carrier process

2.2 不同包埋方式下固定化小球处理 Cr(Ⅵ)的间歇式试验

图2所示为游离污泥、 CA球、 PVA球和PVA混合载体球对质量浓度为100, 200和300 mg/L Cr(Ⅵ)处理的效果。 由图2可知, 在转速为120 r/min, 温度为35 ℃的条件下, 对低浓度的含铬废水, 游离态的污泥处理效果很好, 在1 d内就达90%以上, 其中很大一部分归于污泥的吸附。 实验过程中发现游离污泥在重金属离子的冲击下结构松散, 假如连续进水势必造成优势菌种的大量流失, 而采用固定化技术能弥补这一缺陷, 也便于污泥的后续处理及金属的回收利用。

表 3   固定化小球制备的性能参数

Table 3   Function parameters of immobilized cells

图 2   不同包埋方式下固定化小球处理Cr(Ⅵ)的效果

Fig. 2   Removal of Cr(VI) by the different kinds of immobilized cells

经综合考虑, PVA混合载体的处理效果最好, 对100 mg/L的含铬废水能处理至痕量, 对于200和300 mg/L的含铬废水1 d处理率在90%以上, 并且防止了污泥松散。 当Cr(Ⅵ)质量浓度提高到500 mg/L时, 1 d后体系内Cr(Ⅵ)质量浓度为130 mg/L, 可知此颗粒球能耐受高质量浓度含铬废水但不能有效地处理。

在实验过程中, 出现的颗粒球粘连发胀现象, 可能是Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ), 在氧化气氛中, PVA会溶出, 但通过提高海藻酸钠的加入量得到了抑制。

2.3 PVA混合载体小球处理Cr(Ⅵ)的连续化试验

2.3.1 进水COD对Cr(Ⅵ)去除能力的影响

进水SO^2-₄质量浓度为1 g/L时, 进水COD对出水COD质量浓度及Cr(Ⅵ)去除能力的影响结果如表4所示。

表 4   进水COD对反应器的影响

Table 4   Effect of COD of input to reactor

由表4可见, 进水COD质量浓度由初始的2 g/L逐渐降低至50 mg/L, 每隔2 d浓度降低。 可见, 出水COD质量浓度随进水COD质量浓度降低而降低, 当进水COD质量浓度为200 mg/L时降至最低, 为85 mg/L, 若再降低进水COD质量浓度, 出水COD质量浓度没有下降的趋势, 并且少量PVA球出现空洞缺陷。 产生这一现象的原因是在营养物不足的条件下, 包埋球内部的微生物吞噬PVA。 在实验范围内, Cr(Ⅵ)去除率在99%以上。 当进水COD质量浓度为1 g/L时, SO^2-₄转化率最高, 为63%, 这也正好符合COD与SO^2-₄质量浓度之比低于1.7时SRB菌起主要作用的观点^[17]。 考虑到反应器的稳定运行和出水水质, 反应器中营养的质量浓度应当控制在200 mg/L以上。

2.3.2 进水SO^2-₄质量浓度对Cr(Ⅵ)去除能力的影响

进水COD质量浓度为500 mg/L时, 进水SO^2-₄质量浓度对出水COD质量浓度、 Cr(Ⅵ)去除能力及包埋污泥活性的影响结果如表5所示。

试验时, 为了避免干扰, 进水COD质量浓度提高到500 mg/L。 表5结果表明, 在进水SO^2-₄质量浓度为200~2000 mg/L时, Cr(Ⅵ)去除率在97%以上。 从脱氢酶活性^[12]可以看出, 过高的硫酸根离子浓度会产生大量的H₂S进而会抑制SRB的生长^[18]。 进水硫酸根质量浓度在500 mg/L时小球活性最大, 当低于500 mg/L时, 随着硫酸根质量浓度的减少, 活性降低, 并且当进水硫酸根质量浓度为50 mg/L时, SO^2-₄转化率很低, 这是小球吸附的硫酸根反溶造成的; 同时, Cr(Ⅵ)去除率表明Cr(Ⅵ)被去除不只是由SRB菌单独作用的结果。

表 5   进水SO^2-₄浓度对反应器的影响

Table 5   Effect of sulphate concentrations of input to reactor

2.3.3 水力滞留时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

控制进水COD质量浓度为500 mg/L, SO^2-₄为500 mg/L, Cr(Ⅵ)为100 mg/L的条件下逐渐提高进水流速, 水力滞留时间由6 h减少至2 h, 结果如表6所示。

表 6   水力滞留时间对反应器的影响

Table 6   Effect of hydraulic retention time to reactor

从表6可知, 水力滞留时间由6 h降到4 h, Cr(Ⅵ)去除率基本没变化, 但继续缩短水力滞留时间, Cr(Ⅵ)去除率显著降低, 当水力滞留时间为2 h时, Cr(Ⅵ)去除率只有26%, 有大量污泥小球上浮, 发生粘连, 有PVA溶出, 说明反应体系已受到破坏。

3 结 论

a. 按包泥量为1∶1的方式, 以海藻酸钠和PVA包埋污泥, 其包埋剂最终适宜浓度分别约为4%和9%。 因离心浓缩污泥含大量水分, 故配置包埋剂时浓度提高1倍。

b. 以Cr(Ⅵ)去除率为主要指标, 参考强度、 传质指标确定PVA 混合载体法为该体系最优包埋方式。

c. 控制进水COD质量浓度为500 mg/L, SO^2-₄为500 mg/L, Cr(Ⅵ)为100 mg/L, 水力滞留时间为6 h, PVA混合载体球能将Cr(Ⅵ)质量浓度及总铬处理至痕量, COD的排放质量浓度达标。

d. 与游离活性污泥对比, 采用包埋污泥技术能将硫酸盐还原菌有效固定在微环境体系, 有利于构建稳定高效的污泥体系, 抗毒性能好; 同时, 铬以氢氧化铬沉淀形式与颗粒球分离, 有利于铬的回收。

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收稿日期:2005-01-24

基金项目: 湖南省科技计划重点资助项目(02CTY2003)

作者简介: 柴立元(1966-), 男, 江西万年人, 教授, 从事重金属废水处理研究

论文联系人: 柴立元, 男, 教授; 电话: 0731-8830875(O); E-mail: Lychai@mail.csu.edu.cn